一种对硝基苯胺的合成方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种对硝基苯胺的合成方法。

背景技术：

对硝基苯胺是染料、农药、抗氧化剂等领域中极为重要的有机合成中间体，可直接合成邻氯对硝基苯胺、2,6-二氯对硝基苯胺、对苯二胺、氯硝胺等等，进一步用于制造偶氮染料，如直接墨绿b、酸性媒介棕g、酸性黑10b等。

目前，国内生产对硝基苯胺的方法主要是对硝基氯苯的胺化法。对硝基氯苯和浓氨水在搅拌釜中，在140-180℃、3.7-5.5mpa、氨水大大过量的条件下反应15-20h，结晶过滤得到对硝基苯胺。该工艺主要存在生产效率低、产品质量不稳定、设备放大的可靠性差等问题。有文献指出，可以通过采用多釜串联反应工艺、使用填充固载催化剂的固定床反应器、引入相转移催化剂等方法来提高生产效率，但都存在一些明显缺陷。例如，搅拌釜式反应器的密封和耐压能力弱，反应微环境和停留时间控制差，从原理上只能减少单釜体积而不能改变总体体积和停留时间；固定床反应器缺乏活性明显且稳定性好的催化剂，催化剂的填充和损耗对生产成本和稳定性影响较大；相转移催化剂对该反应体系作用不明显，还会增加生产成本，增大后处理难度。

公开号为cn107619373a的专利申请文献公开了一种高纯度对硝基苯胺的连续合成方法，其利用浓度超过35％的高浓度氨水在催化剂存在的条件下在固定床反应器或者列管式反应器中进行对硝基苯胺合成，但未公开具体催化剂以及氨水需要在压力容器中制备，在实施例列出的反应温度和压力(如2.5mpa，182℃)下难以保证相态稳定，应用上存在不确定性。

公开号为cn102617361a的专利申请文献公开了一种对硝基苯胺的制备方法，其使用浓度45％～55％的浓氨水，在管道化反应器中，在235～245℃、10.1～14.0mpa的条件下合成对硝基苯胺，这些苛刻的原料和反应条件给设备选材、系统配套和安全防护会带来很大困难。

综上所述，开发一种高效、安全、稳定可靠的对硝基苯胺连续合成方法仍是一项充满挑战且具有重要应用价值的工作。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种安全、高效、绿色的对硝基苯胺的合成方法，解决了现有对硝基苯胺制备工艺中存在的生产效率低、产品质量不稳定、设备放大可靠性差等问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种对硝基苯胺的合成方法，包括如下步骤：

(1)先利用氨水配制单元配制氨水，将配制的氨水与熔融的对硝基氯苯分别连续输入进料混合单元，预热至反应温度后再进行物料混合；

(2)步骤(1)混合得到的物料流入管式反应器进行反应，反应得到的物料流入分流循环单元，按一定循环比分为循环物料和流出物料；

(3)步骤(2)得到的循环物料返回进料混合单元，依次与预热到反应温度的氨水和对硝基氯苯连续在线混合；步骤(2)得到的流出物料经闪蒸回收未反应的氨，经降温结晶得到对硝基苯胺，经蒸发结晶得到氯化铵，母液进入所述氨水配制单元。

本发明通过深入研究硝基氯苯氨化反应体系相态变化和转化动力学规律后，创造性利用了反应体系的流动和转化动力学特性，使反应体系中的流动和转化符合均相体系特征，使管式反应器进行的反应可控且易于放大。

步骤(1)中，所述氨水配制单元用于吸收氨并调控氨水浓度；所述氨水配制单元中的氨水浓度为20～35wt％。

所述进料混合单元包括换热器和混合器。所述进料混合单元中氨水和对硝基氯苯的摩尔比为2.2～20：1。

换热器一般采用列管式或套管式换热器，原料在换热器中得到预热至反应温度后进行混合。

所述的混合器采用静态混合器或微混合器，进行在线混合，混合温度为175～200℃，混合压力为3.2～8.0mpa。

步骤(2)中，所述管式反应器中的反应温度为175℃～200℃，反应压力为3.0～7.8mpa，停留时间为1～5h，可见，本发明的反应停留时间大大减少。

所述分流循环单元中的循环比为2～12，循环比进一步优选为8～10。循环比即循环物料与流出物料的流量比，循环比小对提高转化效率有利，循环比大对提高产品质量有利，在优选的循环比范围内，产物转化率和质量均得到了保证。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)采用本发明的工艺条件，反应体系中的流动和转化符合均相体系特征，在管式反应器中进行时可控且易于放大。

(2)本发明利用管式反应器的平推流特性严格控制反应时间，保证单程转化率，通过引入内循环保证并灵活调控产物质量，缩短反应器内的单程停留时间，提高生产效率，为降低氨水与对硝基氨苯的进料摩尔比、压缩未反应物料回收循环成本、改善整个系统的技术经济性创造了条件。

(3)本发明在工艺设计上避免使用过高浓度的氨水及过高的反应温度和压力，显著降低了对原料获取、保存和设备选型、选材的要求，加之管式反应器的本质安全性好，可以很好地保证连续生产过程的经济、安全、稳定和可靠。

附图说明

图1为对硝基苯胺连续合成方法的流程示意图。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

氨水配制单元配制浓度为25wt％的氨水，和在120℃下熔融的对硝基氯苯分别输送进入进料混合单元，氨水和对硝基氯苯的摩尔比为4；进料混合单元使用列管式换热器和静态混合器，将待混合物料换热到190℃混合，压力为6.2mpa；反应单元温度为190℃，压力为6.0mpa，停留时间为4h；分流循环单元的循环比为10，循环物料进入进料混合单元，与氨水和对硝基氯苯依次混合，流出物料经闪蒸回收未反应的氨，经降温结晶得到对硝基苯胺，经蒸发结晶得到副产物氯化铵，母液进入氨水配制单元。产物经气相色谱分析，测得对硝基苯胺的纯度为99.42％，产率为99.31％。

实施例2：

氨水配制单元配制浓度为34wt％的氨水，和在120℃下熔融的对硝基氯苯分别输送进入进料混合单元，对氨水和对硝基氯苯的摩尔比为20；进料混合单元使用套管式换热器和静态混合器，将待混合物料换热到200℃混合，压力为7.8mpa；反应单元温度为200℃，压力为7.6mpa，停留时间为1.0h；分流循环单元的循环比为10，循环物料进入进料混合单元，与氨水和对硝基氯苯依次混合，流出物料经闪蒸回收未反应的氨，经降温结晶得到对硝基苯胺，经蒸发结晶得到副产物氯化铵，母液进入氨水配制单元。产物经气相色谱分析，测得对硝基苯胺的纯度为99.13％，产率为99.01％。

实施例3：

氨水配制单元配制浓度为20wt％的氨水，和在120℃下熔融的对硝基氯苯分别输送进入进料混合单元，对氨水和对硝基氯苯的摩尔比为18；进料混合单元使用列管式换热器静态混合器，将待混合物料换热到175℃混合，压力为3.4mpa；反应单元温度为175℃，压力为3.2mpa，停留时间为5h；分流循环单元的循环比为12，循环物料进入进料混合单元，与氨水和对硝基氯苯依次混合，流出物料经闪蒸回收未反应的氨，经降温结晶得到对硝基苯胺，经蒸发结晶得到副产物氯化铵，母液进入氨水配制单元。产物经气相色谱分析，测得对硝基苯胺的纯度为98.85％，产率为98.65％。

实施例4：

氨水配制单元配制浓度为28wt％的氨水，和在120℃下熔融的对硝基氯苯分别输送进入进料混合单元，对氨水和对硝基氯苯的摩尔比为2.2；进料混合单元使用套管式换热器和静态混合器，将待混合物料换热到195℃混合，压力为6.9mpa；反应单元温度为195℃，压力为6.7mpa，停留时间为5h；分流循环单元的循环比为2，循环物料进入进料混合单元，与氨水和对硝基氯苯依次混合，流出物料经闪蒸回收未反应的氨，经降温结晶得到对硝基苯胺，经蒸发结晶得到副产物氯化铵，母液进入氨水配制单元。产物经气相色谱分析，测得对硝基苯胺的纯度为98.25％，产率为98.46％。