一种可用于二维码防伪的有机超分子光致变色化合物及其制备方法与流程

本发明属于化学技术领域，涉及一种有机超分子化合物，具体涉及一种可用于二维码防伪的有机超分子光致变色化合物及其制备方法。

背景技术：

光致变色材料是指在光的照射下能够改变自身颜色的物质。若变色后的物质通过照射其它波长的光、黑暗放置或加热处理等方式可恢复原来的颜色，则这种物质称为可逆光致变色材料，否则为不可逆光致变色材料。近年来，光致变色材料已在信息存储元件、装饰和防护包装材料、自显影全息记录照相和国防等诸多方面有所应用，是一类有广泛应用前景的材料。光致变色化合物主要分为有机光致变色化合物，无机光致变色化合物和有机-无机杂化类光致变色化合物。目前，对有机光致变色化合物的研究主要集中在席夫碱、俘精酸酐、偶氮化合物、二芳基乙烯以及紫精等化合物及其衍生物上。然而，现有技术中对有机超分子光致变色化合物的应用研究鲜有报道。

众所周知，近年来，国内外的假冒伪劣产品日益增多，制假贩假活动日益猖獗。为了更好地保护企业品牌和市场，保护消费者权益，研究开发简便易行的防伪技术势在必行。目前，国内外已开发出多种防伪技术，利用变色材料进行防伪的技术也有报道，但是很多防伪技术操作繁琐，限制了其应用。例如，专利cn201721026142.0公开了一种可隐形的二维码标识。在一定偏压下，可控制器件与基底颜色相近，导致二维码无法被识别，实现隐身。当转换偏压到另一状态时，可改变器件颜色，使二维码能够被识别，从而达到防伪目的。但是这种方式需要控制偏压，操作复杂，一般需要专业人员进行操作。

总之，目前利用变色材料进行二维码防伪的技术存在一些缺点，需要进一步开发操作简便、灵敏度高的新方法。本发明提供一种有机超分子光致变色化合物，可用于二维码防伪。该防伪方法操作简便，灵敏度高，有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是公开一种有机超分子光致变色化合物。本发明同时还公开了这种有机超分子光致变色化合物的制备方法和在二维码防伪方面的应用。将该化合物的粉末涂于二维码的某些部位，无光照时该化合物与基底颜色相近，因而二维码无法被识别。太阳光下照射1分钟以内，化合物由浅黄色变为绿色，此时二维码可以被识别。

这种可用于二维码防伪的有机超分子光致变色化合物具有下述化学式，即：[(debpy)0.5(h2l)]·1.25h2o，其中debpy为1,1'-二乙基-4,4'-联吡啶，l为一个羧基去质子化的3，5-二羧基-苯基-4-(2'-羧基苯基)-苄基醚。

化合物晶体属于单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数为β＝100.091(5)°，

所述的可用于二维码防伪的有机超分子光致变色化合物的制备方法，包括如下步骤：

将一定量的mn(ch3coo)2、h3l、debpy·br2与一定量的去离子水的混合物在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于一定温度下密封加热一段时间。反应结束后自然冷却至室温，然后将反应釜室温放置一段时间，得到无色晶体，即为可用于二维码防伪的有机超分子光致变色化合物。本发明首次公开了该化合物在二维码防伪方面的应用。

本发明的合成方法具有操作简单、重复性强、绿色环保(无需任何有机溶剂)等特点。该有机超分子化合物在太阳光照射下1分钟以内即可由浅黄色变为绿色，将其用于二维码防伪灵敏度高，操作简便。

附图说明

图1是该化合物的不对称单元结构图；

图2是该化合物中h2l阴离子和debpy阳离子通过氢键形成的3d超分子结构图；

图3是该化合物在太阳光照射下的光致变色照片；

图4是该化合物在光照前后的电子顺磁振动光谱；

图5是该化合物在光照前后的紫外可见吸收光谱；

图6是该化合物用于二维码防伪的示意图。

具体实施方式

将34.6mg(0.2mmol)的mn(ch3coo)2，39.2mg(0.1mmol)的h3l，37.4mg(0.1mmol)的debpy·br2与15ml去离子水的混合物在20ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于130℃下密封加热3天。反应结束后自然冷却至室温，再将反应釜室温放置2天，得到浅黄色晶体，即为可用于二维码防伪的有机超分子光致变色化合物，产率为21％。

主要的红外吸收峰为：3730(w),3402(m),3060(m),2865(w),1722(w),1540(s),1451(s),1404(s),1367(s),1265(m),1127(m),1034(m),933(w),870(w),826(w),769(s),733(m),666(w),471(w)。

化合物的相关表征

(1)化合物的晶体结构测定

化合物的衍射数据是在brukersmartapexii衍射仪上收集的，采用mokα射线温度为293k。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过shelxs-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用shelexl-97程序进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体学数据见表1；氢键数据见表2；晶体结构见图1、2。

发明的化合物其特征在于所述化合物晶体属于单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数为β＝100.091(5)°，化合物的非对称单元里包括半个debpy阳离子，一个h2l阴离子和一点二五个晶格水分子(图1)。这些组分之间通过分子内和分子间o-h…o及c-h…o氢键相互作用连接成一个3d超分子结构(图2)。

(2)化合物的光致变色性质研究

所述化合物在室温下，在紫外光、可见光或太阳光下照射1分钟，即可由浅黄色变为绿色。将光照后的化合物在130℃下加热5分钟，又可恢复为原来的黄色(图3)。变色-脱色过程可重复多轮。变色机理为通过光诱导的电子转移产生紫精自由基。该机理可通过电子顺磁振动谱和紫外可见吸收光谱证明。光照后的化合物电子顺磁振动谱上出现紫精自由基信号，而光照前的化合物无此信号(图4)。光照后的化合物紫外可见吸收光谱上在630nm处出现一个吸收峰，而光照前的化合物紫外可见吸收光谱上无此吸收峰(图5)。

(3)化合物用于二维码防伪的研究

用手机下载一个可生成二维码的软件，然后生成代表内容为“hynu”的二维码。将二维码打印出来以后，任意选择两个区域，涂上已经充分研磨过的所述的有机超分子化合物粉末的乙醇悬浮液。乙醇蒸发后粉末附着在二维码纸张上。光照前化合物颜色与二维码基底颜色相近，此时用“微信扫一扫”无法识别出二维码。将二维码拿到阳光下照射1分钟以内，化合物即可由浅黄色变为绿色，此时二维码可以被识别，手机上显示内容为“hynu”(图6)。通过这种方式可以达到二维码防伪的目的。

表1.化合物的主要晶体学数据

r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|.wr2＝|σw(|fo|²-|fc|²)|/σ|w(fo²)²|^1/2.

表2.化合物的氢键

对称代码:^#1–x+2,y,-z+1/2；^#3–x+2,-y,-z；^#4x,y-1,z；^#5x-1/2,y-1/2,z；^#6–x+3/2,y-1/2,-z+1/2；^#7x,-y,z+1/2。