本发明属于聚烯烃领域，涉及一种聚烯烃催化剂，尤其涉及一种颗粒径距较宽且可调节的聚烯烃催化剂及其组合物和制备方法与应用，可适用于气相聚合条件。
背景技术：
：聚丙烯树脂在生产中不可避免地会残留催化剂成分。为了消除树脂中残留的催化剂酸性成分，一般采用加入硬脂酸钙和水滑石等除酸剂。然而这样做不可避免地增加了聚丙烯树脂的灰分，对产品的下游加工、应用范围及产品性能造成影响。为了降低聚丙烯树脂中的残留催化剂成分且降低除酸剂的加入量进而降低聚丙烯树脂的灰分，拓宽聚丙烯树脂的应用领域，开发高活性的聚丙烯催化剂显得很有必要。目前主要提高催化剂活性的方法主要有两种思路，一是开发新型高活性的聚丙烯催化剂内给电子体化合物，二是优化催化剂的制备工艺。技术实现要素：因此，本发明的目的是提供一种聚烯烃催化剂及其制备方法和应用，该催化剂不但催化活性好，而且对于所生产的聚丙烯及相关产品可降低后续造粒加工过程中除酸剂的加入量，降低产品的灰分，提高产品的综合性能，拓宽产品的应用范围。本发明创造性地将超声方法引入聚丙烯催化剂的制备过程中，不仅提高了催化剂载体的孔隙率及比表面积，并且大幅度提高了催化剂的催化活性，发现对于催化剂性能有明显的提升，催化剂无效负载四氯化钛含量降低。本发明提供了一种聚烯烃催化剂，该聚烯烃催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将MgCl2、有机醇、C9～C20链烷烃、烷氧基钛化合物以及内给电子体化合物混合搅拌，在100～140℃下反应，得到透明的醇合物，然后冷却至室温；(2)将TiCl4降温至-30～-10℃并搅拌，然后将步骤(1)得到的醇合物滴加入TiCl4中；(3)将步骤(2)得到的反应体系置于超声波发生装置中进行超声波震荡，超声频率为20～350KHz；(4)在超声震荡作用下逐渐升温，并在-10～100℃下停止超声，继续升温至100～130℃，再次加入内给电子体化合物；(5)在100～130℃下搅拌反应1～5小时，过滤后向固体成分中再次加入四氯化钛，继续在100～130℃搅拌下反应1～2小时，然后滤去反应液即得到本发明的聚烯烃催化剂。根据本发明提供的聚烯烃催化剂，在所述步骤(1)中，相对于1摩尔MgCl2，有机醇的量为2～4摩尔、烷氧基钛化合物的量为0.01～0.5摩尔，内给电子体化合物的量为0.01～1摩尔。优选地，相对于1摩尔MgCl2，有机醇的量为2.5～3摩尔、烷氧基钛化合物的量为0.01～0.1摩尔，内给电子体化合物的量为0.1～0.5摩尔。优选地，在所述步骤(1)中，相对于1克MgCl2，所述C9～C20链烷烃的量为3～10ml，更优选为5～8ml。根据本发明提供的聚烯烃催化剂，在所述步骤(2)中，相对于1克MgCl2，TiCl4的量可以为20～100ml，优选为40～60ml。根据本发明提供的聚烯烃催化剂，在所述步骤(3)中，相对于1摩尔MgCl2，内给电子体化合物的量为0.001～0.5摩尔。根据本发明提供的聚烯烃催化剂，在所述步骤(3)中，超声频率优选为20～150KHz，更优选为20～100KHz。根据本发明提供的聚烯烃催化剂，在所述步骤(4)中，开始超声的温度为-20～100℃，更优选为-10～80℃，停止超声的温度优选为-10～80℃，更优选为-5～25℃。根据本发明提供的聚烯烃催化剂，在所述步骤(5)中，相对于1克MgCl2，四氯化钛的量为20～100ml，优选为40～60ml。根据本发明提供的聚烯烃催化剂，其中，所述有机醇为C2～C10的饱和单脂肪醇中的一种或多种；所述烷氧基钛化合物选自钛酸四乙酯，钛酸四丙酯，钛酸四丁酯中的一种或多种。所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、琥珀酸酯、二醇酯、邻苯二酚酯、磷酸酯化合物和9,9-双(羟甲基甲基)芴中的一种或多种。本发明还提供了上述聚烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将MgCl2、有机醇、C9～C20链烷烃、烷氧基钛化合物以及内给电子体化合物混合搅拌，在100～140℃下反应，得到透明的醇合物，然后冷却至室温；(2)将TiCl4降温至-30～-10℃并搅拌，然后将步骤(1)得到的醇合物滴加入TiCl4中；(3)将步骤(2)得到的反应体系置于超声波发生装置中进行超声波震荡，超声频率为20～350KHz；(4)在超声震荡作用下逐渐升温，并在-10～100℃下停止超声，继续升温至100～130℃，再次加入内给电子体化合物；(5)在100～130℃下搅拌反应1～5小时，过滤后向固体成分中加入四氯化钛，继续在100～130℃搅拌下反应1～2小时，然后滤去反应液即得到本发明的聚烯烃催化剂；优选地，在所述步骤(1)中，相对于1摩尔MgCl2，有机醇的量为2～4摩尔、烷氧基钛化合物的量为0.01～0.5摩尔，内给电子体化合物的量为0.01～1摩尔。本发明还提供了所述聚烯烃催化剂在聚烯烃生产中的应用。在本发明优选的实施方案中，所述聚烯烃催化剂的应用过程在硅烷类外给电子体和助催化剂三乙基铝的协助下进行烯烃的均聚及共聚过程。本发明人意外的发现，在催化剂的制备过程中引入超声手段不仅可以增加催化剂载体的孔隙率，还能增加催化剂的催化活性。对于所生产的聚丙烯及相关产品可降低后续造粒加工过程中除酸剂的加入量，降低产品的灰分，提高产品的综合性能，拓宽产品的应用范围。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。催化剂的孔隙率使用比表面及孔隙度测试仪测试，以N2为吸附质，在液氮温度(-196℃)下测定催化剂样品的比表面积和孔结构。催化剂活性评价采用5L高压聚合反应釜进行评价，在氮气保护条件下，注入液体丙烯、氢气、催化剂、外给电子体及三乙基铝，升温至70℃反应1小时，排料计算活性。实施例1(1)将5gMgCl2、23ml2-乙基己醇、30ml正癸烷在200ml反应瓶中混合反应，搅拌升温至130℃，至体系为透明状后，加入0.01mol邻苯二甲酸二异丁酯及钛酸四丁酯在反应釜中混合搅拌反应，保持温度130℃下反应1小时，得到透明的醇合物，冷却至室温；(2)取250mlTiCl4加入催化剂反应器中降温至-20℃并搅拌，搅拌速度150rpm/min，将步骤(1)降温的醇合物缓慢滴加入低温的TiCl4中；(3)完成(2)步骤的滴加程序后，引入超声波发生装置，提供超声波震荡，超声频率保持在20KHz；(4)-20℃加入超声震荡作用，然后缓慢升温，在0℃停止超声，继续升温至110℃，加入0.005mol邻苯二甲酸二异丁酯；(5)在110℃下保持搅拌反应2小时，过滤并再次加入四氯化钛液体250ml，继续在110℃搅拌下反应1小时，滤去反应液并用己烷洗涤5次，干燥催化剂并保存。实施例2按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：步骤(3)中的超声频率为40KHz。实施例3按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：步骤(3)中的超声频率为60KHz。实施例4按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为9,9-双(羟甲基甲基)芴，且超声频率为80KHz。实施例5按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为9,9-双(羟甲基甲基)芴，且超声频率为100KHz。实施例6按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为9,9-双(羟甲基甲基)芴，且超声频率为120KHz。实施例7按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为2,4-戊二醇-二苯甲酸酯，且超声频率为150KHz。实施例8按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为2,4-戊二醇-二苯甲酸酯，超声频率为60KHz，且超声停止温度为0℃。实施例9按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为2,4-戊二醇-二苯甲酸酯，超声频率为60KHz，且超声起始温度为0℃。实施例10按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为磷酸三丁酯，超声频率为60KHz，超声起始温度为20℃，且超声停止温度为40℃。实施例11按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为磷酸三丁酯，超声频率为80KHz，超声起始温度为40℃，且超声停止温度为60℃。实施例12按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为磷酸三丁酯，超声频率为100KHz，超声起始温度为60℃，超声停止温度为80℃。实施例13按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为3-甲基-5异丁基邻苯二酚二苯甲酸酯，超声频率为150KHz，超声起始温度为80℃，且超声停止温度为110℃。对比例1(1)将5gMgCl2、23ml2-乙基己醇、30ml正癸烷在200mL反应瓶中混合反应，搅拌升温至130℃，至体系为透明状后，加入0.01mol邻苯二甲酸二异丁酯及钛酸四丁酯在反应釜中混合搅拌反应，保持温度130℃下反应1小时，得到透明的醇合物，冷却至室温；(2)取250mlTiCl4加入催化剂反应器中降温至-20℃并搅拌，搅拌速度150rpm/min，将步骤(1)降温的醇合物缓慢滴加入低温的TiCl4中；(3)完成(2)步骤的滴加程序后，缓慢升温至110℃，加入0.005mol邻苯二甲酸二异丁酯；(4)在110℃保持搅拌反应2小时，过滤并加入四氯化钛液体250ml，继续在110℃搅拌下反应1小时，滤去反应液并用己烷洗涤5次，干燥催化剂并保存。对比例2按照与对比例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于：加入的内给电子体化合物为9,9-双(羟甲基甲基)芴。实施例1-12及对比例1-2制得的催化剂的评价结果如表1所示。表1实施例比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)催化活性(KgPP/gCat.h)实施例12560.31939.2实施例22650.35142.3实施例32800.35845.9实施例43210.42143.0实施例53500.43147.2实施例63340.42848.6实施例73020.38642.3实施例82930.35243.0实施例93500.45648.6实施例102980.40338.6实施例113240.42539.2实施例123420.43542.3实施例133020.35849.6对比例12350.29830.2对比例22400.30132.3通过表1中的数据可以看出，在催化剂的制备过程中引入超声手段不仅可以增加催化剂载体的比表面积和孔容，还能增加催化剂的催化活性。对于所生产的聚丙烯及相关产品可降低后续造粒加工过程中除酸剂的加入量，降低产品的灰分，提高产品的综合性能，拓宽产品的应用范围。当前第1页1 2 3