本发明涉及聚丙烯薄膜加工成型领域，具体涉及一种解决聚丙烯酚红的改性抗氧剂、聚丙烯组合物及其制备方法和应用，用来解决聚丙烯薄膜收卷后端面酚红问题。
背景技术：
聚丙烯薄膜在成型收卷后端面会出现发红的现象，统称为酚红。为了解决现有工业生产过程中聚丙烯薄膜存在的酚红问题，可以通过在聚丙烯中添加群青无机颜料或者荧光增白剂有机助剂的方式解决。添加无机颜料的方式是通过群青反射蓝光的原理消除聚丙烯薄膜的红光，但这种方式往往会导致聚丙烯薄膜的不透明，影响薄膜产品的应用。添加荧光增白剂有机助剂的方式，是通过荧光增白剂能吸收紫外光(波长范围在300～400nm之间)，再发射出人肉眼可见的蓝紫色荧光(波长范围在420～480nm之间)，与聚丙烯薄膜基质上的红光互补而具有增白效果。这种方式对聚丙烯产品透明性没有影响，但往往存在迁移和污染的问题。
因此研制消除聚丙烯薄膜酚红现象的耐迁移助剂对于聚丙烯薄膜质量的提升具有重要的指导意义。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种解决聚丙烯酚红的改性抗氧剂、聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
发明人在研究过程中发现：聚丙烯薄膜材料在成型收卷后端面容易出现发红的现象，这种酚红现象的产生影响了聚丙烯薄膜材料的应用。在对聚丙烯薄膜材料的酚红现象改进的过程中，单纯的添加一些抗氧剂或者称为抗氧化剂，不能很好的解决这个问题。所以有些通过在聚丙烯中添加群青无机原料，通过群青反射蓝光消除聚丙烯薄膜的红光，但是这种方式往往会导致聚丙烯薄膜的不透明，影响产品的品种。也有通过添加荧光增白剂的方式，作为有机助剂，通过荧光增白剂吸收紫外光，再发射出人肉眼可见的蓝紫色荧光，从而与聚丙烯薄膜基质上的红光互补具有增白效果。虽然这种方式不会对聚丙烯薄膜的透明性产生影响，但是也会产生污染和迁移的问题。
因此，通过外源性地添加其他材料或者物质，消除聚丙烯薄膜材料本身的红光，或者抵挡聚丙烯薄膜材料本身的红光，不能从根本上解决聚丙烯薄膜材料的酚红现象。发明人经过长期研究发现：通过对已有的羟胺类的抗氧剂进行改性，通过在该抗氧剂与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物反应，制得改性抗氧剂，可以使得所获得的改性抗氧剂一方面保留已有抗氧剂本身的抗氧化特性，而且通过与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的结合，使得改性抗氧剂具备了高分子助剂的特性，应用于聚丙烯薄膜等塑料制品中，可以解决产品收卷后端面酚红的问题；而且进一步提升了聚丙烯薄膜材料的使用寿命。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性抗氧剂，所述改性抗氧剂通过将苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和revonox420混合反应，以便获得所述改性抗氧剂。
revonox420是一种羟胺类不含酚的抗氧化剂，拥有良好的颜色保护性，相容性高，低挥发以及稳定的高温储存性，可以作为熔融加工处理中的稳定剂，而且其能够抑制褪色变色，相比较于传统的受阻酚类抗氧化剂更加有效。发明人在研究过程中发现：将侧链带有羟基官能团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和revonox420进行混合反应，通过苯乙烯-丙烯酸酯共聚物侧链带有的羟基与氧化双(氢化牛脂烷基)胺(revonox420)的羟基进行醚化反应制备获得改性抗氧剂，所获得的改性抗氧剂一方面保留了抗氧剂revonox420的抗氧化特性，另一方面又实现了与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的化学结合，使得所获得的改性抗氧剂具备了高分子助剂的特性，提高了在聚丙烯中的耐迁移特性，可广泛应用于聚丙烯薄膜等塑料制品中，可以解决产品收卷后端面酚红的问题。
将本发明提供了改性抗氧剂用作制备聚丙烯组合物，改性抗氧剂作为一种高分子助剂，提高了与聚丙烯树脂的相容性，提升了抗氧化效果；而且在保持抗氧剂(revonox420)抗氧化性能的前提下，改性抗氧剂还能进一步有效提升了抗氧剂的耐迁移性能，应用于聚丙烯组合物中，用作制备聚丙烯薄膜，能够增加聚丙烯薄膜的使用寿命。
进一步地，所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物利用甲苯、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯制备而成，所述丙烯酸羟乙酯和所述revonox420的摩尔质量比为1：1～1：1.3。利用甲苯、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯进行聚合，可以获得苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如甲苯、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯摩尔比例为100:30:3时，利用过硫酸铵作为引发剂，在60～80摄氏度下反应生成苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。然后与revonox420混合反应，revonox420本身作为一种抗氧剂，其相较于丙烯酸羟乙酯来说即便摩尔量稍多，也不会影响后续聚丙烯组合物的制备。由此获得的聚丙烯组合物以及聚丙烯薄膜材料收卷后不再有酚红现象产生。
进一步地，以硫酸作为催化剂，在60～80摄氏度条件下进行所述反应，所述反应的时间为2～4小时。由此可以快速制备所述改性抗氧剂。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，包括：聚丙烯树脂；改性抗氧剂，所述改性抗氧剂为本发明第一方面任一实施例所述的改性抗氧剂；抗氧剂；光稳定剂。
进一步地，所述聚丙烯树脂可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯，所述聚丙烯树脂的熔融指数为2.0-35g/10min，优选为3.0-10g/10min。熔融指数是一种表示热塑性材料加工时的流动性的数值。熔融指数可以参照美国量测标准协会(astm)根据美国杜邦公司常用的鉴定塑性材料特性的方法指定而成，其测试方法可以是先让塑性材料在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力下，融化成流体，然后通过一直径2.095毫米圆管所流出的克(g)数。该熔融指数的数值越大，代表该塑料材料的加工流动性越佳，反之则越差。选择熔融指数为2.0-35g/10min的聚丙烯数值，例如3-25g/10min，或者3-20g/10min，3-15g/10min，优选为3-10g/10min的聚丙烯树脂，可以同改性抗氧剂、抗氧剂、光稳定剂制备获得合适的聚丙烯组合物，用来制备聚丙烯薄膜，可以获得硬度、加工性能良好的聚丙烯薄膜材料。
进一步地，以重量百分比计，所述改性抗氧剂占所述聚丙烯树脂的0.05-1.5％，优选为为0.5-1.0％。改性抗氧剂的添加量占聚丙烯树脂添加量的0.05％-1.5％，例如为0.05％-1.3％，0.1％-1.3％，0.2％-1.2％，0.3％-1.1％，0.4％-1.0％，由此可以配合其他抗氧剂，光稳定剂获得聚丙烯组合物，改性抗氧剂与聚丙烯树脂具有良好的相容性，提高聚丙烯组合物的抗氧化性能以及耐迁移性能，可广泛应用于聚丙烯薄膜等塑料制品中，可以解决产品收卷后端面酚红的问题。
进一步地，所述抗氧剂包含受阻酚类化合物和亚磷酸酯类化合物。同时包含受阻酚类化合物和亚磷酸酯类化合物的抗氧剂能够进一步提升聚丙烯组合物的抗氧化性能以及耐迁移性能，应用于聚丙烯薄膜等塑料制品中，可以解决产品收卷后端面酚红的问题。
进一步地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)中的至少一种。优选，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的至少两种，例如，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168，由此能够进一步提升聚丙烯组合物的抗氧化性能以及耐迁移性能，应用于聚丙烯薄膜等塑料制品中，可以解决产品收卷后端面酚红的问题。
进一步地，以重量百分比计，所述抗氧剂占所述聚丙烯树脂的0.1-0.5％，例如所述抗氧剂占所述聚丙烯树脂的0.1％-0.3％，再例如占0.1％-0.2％。
进一步地，所述的光稳定剂选自二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代丙烯腈类化合物和三嗪类化合物中的至少一种，所述光稳定剂优选为邻羟基二苯甲酮。二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代丙烯腈类化合物或者三嗪类化合物，能够抑制或者减缓光氧化降解过程，可以用来延长聚合物材料的使用寿命，而且帮助解决聚丙烯薄膜材料的收卷后端面酚红的问题。
进一步地，以重量百分比计，所述光稳定剂占所述聚丙烯树脂的0.05％-0.3％，优选为0.2％。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物的制备方法，所述聚丙烯组合物为本发明第二方面所述的聚丙烯组合物，所述制备方法包括：将所述聚丙烯树脂、所述改性抗氧剂、所述抗氧剂、所述光稳定剂混合，进行熔融挤出加工，以便获得所述聚丙烯组合物。
进一步地，所述熔融挤出加工的温度为180-210℃，所述熔融挤出加工的转速为200-300rpm。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种聚丙烯薄膜，所述聚丙烯薄膜利用本发明第二方面任一实施例所述的聚丙烯组合物制备而成；
进一步地，通过本发明提供的聚丙烯组合物制备而成的聚丙烯薄膜，经收卷后端面无酚红现象产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，以下实施例为本发明的代表性描述，但不限于以下实施例的描述范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种改性抗氧剂，该通过将苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和revonox420混合反应制得。本发明是以氧化双(氢化牛脂烷基)胺(revonox420)为母体，以侧链带有羟基团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为高分子主链，通过主链上悬挂的羟基与抗氧剂母体分子中的羟基发生醚化反应，硫酸作为催化剂，60℃反应2小时，得到改性抗氧剂。所制备的改性抗氧剂既有效保留了抗氧剂的抗氧化特性，又与高分子链共价键化学结合，提高了抗氧剂在聚丙烯中的分散，抑制了迁移现象的发生。
在至少一些实施方式中，在苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中，添加丙烯酸羟乙酯单体等摩尔量添加抗氧剂(revonox420)，硫酸做催化剂，在60℃～80摄氏度下反应2小时，倒入乙醇中沉淀过滤后烘干，制得改性抗氧剂。例如可以在60摄氏度下反应2小时，制得改性抗氧剂。
应用上述改性抗氧剂可以和抗氧剂、光稳定剂组合，制备聚丙烯组合物，应用该聚丙烯组合物可以制备聚丙烯薄膜，可以解决聚丙烯薄膜收卷后端面酚红现象的产生。
在本发明的至少一些实施方式中，本发明提供了一种聚丙烯组合物，包括：聚丙烯树脂；上述改性抗氧剂；抗氧剂；和光稳定剂。
所述的聚丙烯树脂可以是均聚聚丙烯，也可以是共聚聚丙烯，熔融指数为2.0-35g/10min，优选的为3.0-10g/10min。
本发明所用到的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物可以直接购买获得，也可以自己合成制备。例如可以通过甲苯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯在引发剂的作用下制备而成。在至少一些实施方式中，甲苯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯三者摩尔比例为100：30：3，温度80℃，引发剂为过硫酸铵，引发剂的用量为所有单体用量的0.8～2％，例如引发剂的用量可以是甲苯、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯总量的1％(wt％)，反应6小时，制备而成。由此，可以快速制备获得苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
其中聚丙烯组合物中的抗氧剂可以是一种抗氧剂，也可以是两种或者三种以上抗氧剂，可用的抗氧剂可以是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)中的至少一种。
光稳定剂可以为二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、取代丙烯腈类化合物和三嗪类化合物，优选为邻羟基二苯甲酮。这些物质作为光稳定剂，能够有效帮助避免聚丙烯组合物或者聚丙烯薄膜材料的氧化，避免酚红现象的产生。
在至少一些实施方式中，本发明提供了一种聚丙烯组合物，包括如下组分：聚丙烯树脂100份；改性抗氧剂0.1-0.3份；抗氧剂1010，0.2份；抗氧剂168,0.1份；邻羟基二苯甲酮光稳定剂0.2份。将改性抗氧剂及其抗氧剂添加到聚丙烯树脂中，可以有效解决挤出或吹塑薄膜的酚红现象。
进一步的，在制备聚丙烯组合物时，将聚丙烯树脂、改性抗氧剂、抗氧剂、光稳定剂，按比例混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。在至少一些实施方式中，通过双螺杆挤出机熔融挤出加工造粒，挤出温度为180-210℃，螺杆转速为200-300rpm。
将下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1提供了一种改性抗氧剂及其制备方法，包括：
准备甲苯92g、苯乙烯31.2g、丙烯酸羟乙酯3.5g，引发剂过硫酸铵1.2g，在温度80℃条件下反应6小时，获得苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
向所获得的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中添加抗氧剂(revonox420)16.1g，硫酸0.2g，60℃条件下反应2小时，倒入乙醇中沉淀过滤后烘干，制得改性抗氧剂。
实施例2
实施例2提供了一种聚丙烯组合物，包括：
1000g聚丙烯树脂中加入改性抗氧剂1g，抗氧剂10102g，二苯甲酮光稳定剂2g，其中改性抗氧剂为实施例1所获得的改性抗氧剂，混合均匀通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度180℃，螺杆转速200rpm，获得聚丙烯组合物。
将所制备的聚丙烯组合物生产流延薄膜，薄膜收卷后伴有稍稍轻微的酚红现象，在生产应用中可以接受。
实施例3
实施例3提供了一种聚丙烯组合物，包括：
1000g聚丙烯树脂中加入改性抗氧剂3g，抗氧剂1681g，二苯甲酮光稳定剂2g，其中所述改性抗氧剂为实施例1所获得的改性抗氧剂，混合均匀通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度210℃，螺杆转速300rpm，获得聚丙烯组合物。
将所制备的聚丙烯组合物生产流延薄膜，薄膜收卷后没有发生酚红现象。
实施例4
实施例4提供了一种聚丙烯组合物，包括：
1000g聚丙烯树脂中加入改性抗氧剂2g，抗氧剂10102g，抗氧剂1681g，邻羟基二苯甲酮光稳定剂2g，其中所述改性抗氧剂为实施例1所获得的改性抗氧剂，混合均匀通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度200℃，螺杆转速260rpm，获得聚丙烯组合物。
将所制备的聚丙烯组合物生产流延薄膜，薄膜收卷后没有发生酚红现象。
对比例1
对比例1提供了一种聚丙烯组合物，包括：
1000g聚丙烯树脂中加入抗氧剂10102g，抗氧剂1681g，邻羟基二苯甲酮光稳定剂1g，混合均匀通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度180℃，螺杆转速200rpm，获得聚丙烯组合物。
将所制备的聚丙烯组合物生产流延薄膜，薄膜收卷后出现明显酚红现象。
对比例2
对比例2提供了一种聚丙烯组合物，包括：
1000g聚丙烯树脂中加入抗氧剂revonox4205g，抗氧剂10102g，抗氧剂1681g，邻羟基二苯甲酮光稳定剂1g，混合均匀通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度180℃，螺杆转速200rpm，获得聚丙烯组合物。
将所制备的聚丙烯组合物生产流延薄膜，薄膜收卷后出现明显酚红现象。实验结果发现未采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与抗氧剂revonox420反应，直接通过在聚丙烯树脂中添加抗氧剂revonox420、抗氧剂1010和抗氧剂168以及邻羟基二苯甲酮混合挤出造粒，所获得的聚丙烯组合物用来生产流延薄膜，薄膜收卷后仍然伴有明显的酚红现象。
对比例3
对比例3提供了一种聚丙烯组合物，包括：
1000g聚丙烯树脂中加入改性抗氧剂20g，二苯甲酮光稳定剂2g，其中改性抗氧剂为实施例1所获得的改性抗氧剂，混合均匀通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度180℃，螺杆转速200rpm，获得聚丙烯组合物。
将所制备的聚丙烯组合物生产流延薄膜，薄膜收卷后仍然伴有些许酚红现象。实验结果表明即便是增大改性抗氧剂的用量，在不添加其他抗氧剂来制备聚丙烯组合物时，通过生成流延所获得的薄膜，收卷后仍然不可避免酚红现象的产生。不受理论限制，猜测不同的抗氧剂的抗氧化机能稍有不同，通过本申请所提供的改性抗氧剂和其他抗氧剂以及噶光稳定剂联用使用，能够尽可能地发挥各种物质成分的抗氧化特性。
对比例4
对比例4提供了一种聚丙烯组合物，其参照实施例3的方法制备而成，与实施例3不同的是，未添加改性抗氧剂，而是通过将相当于与实施例3改性抗氧剂同等量的revonox420和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物物理混合。
将所制备的聚丙烯组合物生产流延薄膜，薄膜收卷后有明显的酚红现象。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。