一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用与流程

文档序号：19416230发布日期：2019-12-14 00:56阅读：420来源：国知局

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

二次电池以其重量轻、比能量高、开路电压高、储存寿命长、自放电率低等优势广泛应用于数码产品、医疗器械、新能源汽车、航空航天等领域。在商品化二次电池越来越成熟的今天，二次电池行业得到了飞速发展，尤其是在新兴起的动力市场以及储能领域，越来越显示出其独特的优势。二次电池与人们的生活和社会的发展息息相关，这就要求其具备高度的安全性，然而随着人们对二次电池能量密度要求的不断提升，随着二次电池性能的不断攀升，诸多安全问题也逐渐显现出来。目前，安全性已成为制约二次电池行业进一步发展和应用的关键因素。

现有研究表明电池热失控的起点来自电解质界面膜(sei膜)的分解，随后电解质不断在正负极材料界面分解放出大量的热，导致安全问题的产生，诸多热失控因素都与电解液直接相关，即电解液是保证二次电池安全性的重要环节。使用高安全性电解液不但可以从根源上改善二次电池的安全性，并且可以有效控制成本。因此开发高安全性电解液添加剂成为目前研究的热点和难点。在非水电解液二次电池电解液领域，阻燃添加剂是最为重要的一种安全性添加剂，能够有效降低电解液的可燃性。阻燃添加剂以自由基捕捉机理为主，通过捕捉燃烧过程中产生的氢自由基(h·)、氢氧根自由基(·oh)和单线态氧(¹o2)来终止自由基链式反应，抑制燃烧的进行。含磷元素阻燃添加剂是非水电解液二次电池阻燃添加剂中研究最早和最多的一类，其阻燃效果优异。一般认为添加剂中磷含量越高，则阻燃效果越好；但随着磷含量较高，容易导致石墨负极剥离进一步影响二次电池的循环等性能。目前使用的含磷元素阻燃剂存在着诸多性能的不足，限制了行业发展，因此开发新型含磷阻燃剂刻不容缓。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种电解液用阻燃剂，该阻燃剂作为非水电解液二次电池电解液中的阻燃添加剂进行使用。本发明中还提供了上述阻燃添加剂的制备方法以及应用。本发明中制备出的电解液用阻燃剂是一种五元环状亚磷酸酯化合物，作为添加剂应用于二次电解液中可以改善电解液的热稳定性，亚磷酸基团具有一定的正极成膜功能，可以显著改善正极材料的循环稳定性，亚磷酸酯还可以与正极材料析出的氧反应，减少电解质在正极界面的氧化分解，亚磷酸酯氧化生成的磷酸酯也可以参与正极成膜。而环状结构则可以在负极材料表面形成sei膜，综合来讲该添加剂可以显著提升二次电池高低温、循环和存储等性能，使制备出的二次电池不仅安全性能够得到有效提升，而且综合性能也能得到提升。本发明中所提供的阻燃添加剂制备方法具有原料成本低、制备工艺步骤简单、操作安全、产物纯度高、环境污染小的优势。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供的电解液阻燃添加剂中包含如式1所示化合物：

其中，r1、r2、r3、r4分别独立的选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的氟代烷基、碳原子数为1-10的烯基、碳原子数为1-10的氟代烯基、碳原子数为1-10的炔基、碳原子数为1-10的氟代炔基、碳原子数为6-10的芳香基团、碳原子数为6-10的卤代芳香基团中的一种基团，其中所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子，所涉卤代基团包含部分取代和全取代；r5为碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烯基、碳原子数为1-10的炔基、碳原子数为1-10的链状烷氧基、碳原子数为2-10的链状烯氧基、碳原子数为2-10的链状炔氧基、碳原子数为3-10的环状烷氧基、碳原子数为3-10的环状烯氧基、三甲基硅基、三甲基硅氧基、含卤素的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种。

当r5中存在苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种或者多种时，碳原子数可大于10个。

进一步地，基团r5中的链状基团包含直链基团与支链基团，所述直链基团或支链基团包含卤素原子、氧原子或不饱和键官能团中的一种或者多种；所述不饱和键官能团包括碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键、硫氧双键、磷氧双键、酰胺、酰亚胺、磺酰胺、磺酰亚胺、磷酰胺、磷酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯中的一种或者多种；所述不饱和键官能团的位置在端基或者内侧；所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子，所涉卤代基团包含部分取代和全取代。

进一步地，所述阻燃添加剂中包含如式2所示化合物：

其中，r1、r2、r3、r4分别独立的选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的氟代烷基、碳原子数为1-10的烯基、碳原子数为1-10的氟代烯基、碳原子数为1-10的炔基、碳原子数为1-10的氟代炔基、碳原子数为6-10的芳香基团、碳原子数为6-10的卤代芳香基团中的一种基团，其中所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子，所涉卤代基团包含部分取代和全取代；r6、r7、r8、r9、r10分别独立的选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤代烷基以及碳原子数为6-10的芳香基团、碳原子数为6-10的芳香氧基团、碳原子数为6-10的卤代芳香基团，或者碳原子数为1-10的其它基团，其中包含任选自卤素原子、氧原子或者不饱和键官能团中的一种，所述不饱和键包括碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键、硫氧双键、磷氧双键、酰胺、酰亚胺、磺酰胺、磺酰亚胺、磷酰胺、磷酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯中的一种或者多种；所述不饱和键的位置在端基或者内侧；所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子，所涉卤代基团包含部分取代和全取代。

进一步地，阻燃添加剂中包含如式3-式40所示化合物中的一种或者多种：

本发明中还提供了一种上述电解液阻燃添加剂的制备方法，包括如下步骤：

s01，将非水溶剂与反应物a混合后加入反应釜中；

s02，将三氯化磷滴加入反应釜中，所述反应物a与三氯化磷添加的摩尔比为1：(1～2)，控制三氯化磷滴速为0.5～1.5滴/秒，反应温度控制于-20～40℃，反应全程搅拌，三氯化磷滴加完毕后反应至体系无气体产生为反应终了；

其中，反应物a如式41所示

上述反应的过程为如下：

s03，利用常压蒸馏去除反应体系中的非水溶剂，得到反应中间体b的粗品，该粗品若粘滞挂壁则加入非水溶剂重结晶得到反应中间体b，反之，该粗品若流动性佳不挂壁则通过减压蒸馏得到反应中间体b；

s04，使反应中间体b与反应物c在反应釜内进行反应，反应全程搅拌，所述反应中间体b与反应物c的添加的摩尔比为1：(1～2)，反应温度为-10～60℃，反应时长为3～12h，反应完毕后得到所需产物；

反应中间体b与反应物c的反应过程为如下：

其中，基团r1、r2、r3、r4分别独立的选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的氟代烷基、碳原子数为1-10的烯基、碳原子数为1-10的氟代烯基、碳原子数为1-10的炔基、碳原子数为1-10的氟代炔基、碳原子数为6-10的芳香基团、碳原子数为6-10的卤代芳香基团中的一种基团，其中所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子，所涉卤代基团包含部分取代和全取代；

反应物c为醇类或酚类化合物，该化合物中包含碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烯基、碳数为1～10的炔基、碳数为1～10的链状烷氧基、碳数为2～10的链状烯氧基、碳数为2～10的链状炔氧基、碳数为3～10的环状烷氧基、碳数为3～10的环状烯氧基、三甲基硅基、三甲基硅氧基、含卤素的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、单卤代苯酚基、多卤代苯酚基中的一种；所述反应物c为链状化合物时，链状基团包含直链基团与支链基团，所述直链基团或支链基团包含卤素原子、氧原子或不饱和键官能团中的一种或者多种；所述不饱和键官能团包括碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键、硫氧双键、磷氧双键、酰胺、酰亚胺、磺酰胺、磺酰亚胺、磷酰胺、磷酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯中的一种或者多种；所述不饱和键官能团的位置在端基或者内侧；所述卤素原子为氟、氯、溴或碘原子，所涉卤代基团包含部分取代和全取代。

本发明中的阻燃添加剂制备过程中产生的氯化氢气体通过水吸收得到盐酸，盐酸作为一种重要的化工原料可以出售，从而有效降低生产成本提高利润率。反应所使用的有机溶剂通过蒸馏后回收利用，既降低了生产成本又减轻了环境污染。

进一步地，s01中，所述非水溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或者多种的混合；所述非水溶剂的添加质量为所述反应物a质量的1-6倍。

进一步地，s02中，反应物a与三氯化磷的反应分为前段反应和后段反应进行，所述前段反应为放热反应阶段，控制反应温度为-20～0℃，其反应时间以最初滴加三氯化磷为始，以三氯化磷滴加完毕后反应1～2h为终；所述后段反应时长则为剩余反应时长，其反应温度为0～40℃。

进一步地，s03中，若为重结晶处理，重结晶后过滤得到固体，然后真空干燥得到反应中间体b，真空干燥温度为0～80℃，干燥时长为2～6h；若为减压蒸馏处理，减压蒸馏温度为40～300℃。

进一步地，s03中，重结晶所使用的非水溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或者多种的混合物。

进一步地，s04中，反应中间体b与反应物c的反应分为前段反应和后段反应进行，所述前段反应为放热反应阶段，控制反应温度为-10～0℃，反应时长为1-2h；所述后段反应时长则为剩余反应时长，其反应温度为0～60℃。

在s02和s04中，前段反应均为较为强烈的放热反应，故反应温度适合控制在较低水平，在实践中，前段反应的反应温度可低至-40℃，考虑到实际情况，本发明中选择了更容易获得的温度范围条件。后段反应趋于平缓，放热不及前段反应，为了提升反应速度，则可提升反应温度，但总体说来，后段反应的温度不宜过高，在实践中，后段反应的反应温度可高至100℃，但是对于实际制造过程来说，还需平衡高温所带来的副反应的发生，故在s02和s04的后段反应中选择了能够平衡反应温度和收率的温度。

进一步地，s04反应完毕后，对所得到的产物进行进一步提纯处理，具体方法为：该产物若粘滞挂壁则加入非水溶剂重结晶得到提纯终产物，反之，该产物若流动性佳不挂壁则通过减压蒸馏得到提纯终产物。

本发明中还提供了一种电解液，所述电解液中使用阻燃添加剂，所述阻燃添加剂即为利用本发明中制备方法所制备出的电解液阻燃添加剂。

本发明中还提供了使用上述电解液的电池。

本发明具有以下优点：

1、本发明中的阻燃添加剂为一种新型五元环状磷酸酯化合物，可作为阻燃添加剂用于非水电解液二次电池电解液中作为阻燃剂使用，可有效提升电解液的安全性，从而提升二次电池整体的安全性。

2、本发明中的阻燃添加剂由于具有环状结构，同时还有其他官能团的引入，本身具有一定的正负极成膜功能，可显著提升二次电池高低温、循环和存储的综合性能。

3、本发明所提供的制备方法具有原材料成本低、实验步骤简单、操作安全、化合物结构新颖、产品纯度高、废弃物容易处理、环境污染小、生产成本低的优势。

附图说明

图1为实施例中反应中间体b的质谱图；

图2为实施例中反应中间体b的¹hnmr测试图；

图3为实施例中反应中间体b的¹³cnmr测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

为了能够平行对比使能够更为直观的比较产物的制备过程，在本发明的实施例中使用的是同一种自制的反应中间体b，具体制备过程如下述。

反应中间体b的制备：

s01：室温条件下，向容量为2000ml的三口烧瓶中加入310g乙二醇(反应物a)和500g无水二氯甲烷(非水溶剂)后降温至0℃，持续搅拌0.5h，至溶液呈无色透明状，三口瓶连接外接气体吸收装置。

在步骤s01中，加入非水溶剂是为了使反应物分散的更为均匀，有利于提供一个稳定的反应氛围。该步骤中的非水溶剂处理使用二氯甲烷，还可以选择乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯这些分散性好、对反应过程无影响的有机溶剂中的一种或者多种的混合物。非水溶剂的添加质量可根据反应体系的具体状态进行设定，使其满足反应过程所需即可，一般来说其添加质量为所述反应物a质量的1-6倍，反应体系中反应物粘度越大、越不易分散，往往非水溶剂的添加量即对应增加。

s02：将溶于300g无水二氯甲烷的700g三氯化磷经由滴液漏斗缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。在反应体系总质量较少的情况下，三氯化磷可直接滴加，在本实施例中，由于反应体系整体体量大，所以采用的是将三氯化磷先稀释再滴加，使其反应能够更加完全，稀释溶剂的量并无特殊要求，根据反应体系的总量和反应过程中的需求进行调节即可。这里所采用的稀释剂与s01中的非水溶剂相同，均为二氯甲烷，利于后续常压蒸馏去除非水溶剂的工艺步骤(无需改换条件，针对单一溶剂进行处理即可)。

随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量hcl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状(2h)，然后继续搅拌反应12h至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色液体，即反应中间体b的粗品。将反应中间体b的粗品在80℃减压蒸馏得到无色透明液体586g，产率为92％；该产品即为反应中间体b(氯亚磷酸乙烯酯或2-氯-1,3,2-二氧杂环戊烷)。

在反应物a与三氯化磷的反应过程中，反应之始会产生强烈的放热反应，所以在前段反应过程中，优选将反应温度控制于0℃以下，本实施例中，采用较为容易达到的0℃条件，在本发明的发明人实际操作过程中，在-20～0℃范围内是较为容易实施的温度条件。在实验室等能够容易实现更大范围温度控制的条件下，前段反应的温度可低至-40℃，更低温条件下可使前段反应降温更加及时，但是需要对反应阶段的温度严密进行监控，以免对反应速率造成影响。待三氯化磷滴加完后，再反应一段时间(一般1-3h即可)，反应体系的放热进程明显放缓，进入后段反应，此时可适当提升反应体系的温度，加速反应进程。本实施例中虽然在后段反应中没有提升温度，但是在发明人实际操作过程中，在相同的操作条件下提升后段反应的温度有助于提升反应体系整体的反应过程，在实际操作中，其他条件不变，将后段反应温度提升至10℃，继续搅拌反应10h，整个反应体系即可反应完全。需注意的是，后段反应的温度并非越高越好，需综合考虑反应体系中反应物对温度的耐受性能以及副反应发生的可能性，以不超过40℃为宜。

上述步骤中，得到的反应中间体b为粗品，不能直接用于后续步骤中的合成反应。由于不同的反应物形态存在差异，不同的反应条件下产物粘度也可能不同，不同反应中间体b粗品的粘度可能存在差异。这种情况下对反应中间体的提纯就需要体现差异性，一般说来，该粗品若粘滞挂壁则加入非水溶剂重结晶得到反应中间体b，反之，该粗品若流动性佳不挂壁则通过减压蒸馏得到反应中间体b。在实际操作中，以是否挂壁进行粗品提纯工艺的选择即可满足实际需要。因为反应是在反应体系中进行的，尽管取出粗品进行粘度测试，再根据粘度值进行细分处理的方式看似更为准确，但是在实际操作过程中难以实现，主要原因是会造成等待反应体系温度下降至常温的时间浪费和测试过程中的产品浪费。况且在实际操作过程中，通过肉眼观察挂壁与否并进行判定的方法完全可以满足需求，即无需进行过于精细的判定，造成浪费。该步骤中，若为重结晶处理，重结晶后过滤得到固体，然后真空干燥得到反应中间体b，真空干燥温度为0～80℃，干燥时长为2～6h；若为减压蒸馏处理，减压蒸馏温度为40～300℃，处理条件根据反应体系产物的不同而异。若为重结晶工艺，重结晶所使用的非水溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或者多种的混合物均可。

反应中间体b的质谱图、¹hnmr测试图和¹³cnmr测试图如附图1-3所示，质谱图中，分子量126处为分子离子峰，分子量91处为打掉氯离子剩余的(c2h4po2)基团的峰，分子量98处为打掉(ch2-ch2)剩余的(po2cl)基团的峰，分子量66处为碎片(pcl)的峰，分子量44处为碎片(ch2-ch2-o)的峰，分子量28处为碎片(ch2-ch2)的峰。¹hnmr谱图中可以看到亚甲基峰(ch2-ch2)，出峰位置在4.5ppm左右，说明亚甲基与氧原子相连(-och2-ch2-o)，¹³cnmr谱图中可以看到亚甲基峰(ch2-ch2)，出峰位置在65ppm左右，说明亚甲基与氧原子相连(-och2-ch2-o)。综上所述从测试结果中可看出其结构为