专利名称：高效水基防火阻燃液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防火阻燃液体，尤其是一种无卤的高效水基防火阻燃 液及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。
背景技术：
现有的室内装修装饰材料大多使用木制品、纤维、棉、麻、毛、纸张 等可燃物质，且大多不曾经过阻燃处理，给火灾的发生带来极大的隐患。 为了预防火灾，各种各样的阻燃剂相继问世。在目前已开发的阻燃剂中， 卤素系即溴系和氯系产品的用途十分广泛，但是此类阻燃剂存在的缺点是 一是它能降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，导致基材容易老化失效；二 是卤素系阻燃剂在火灾发生时会生成大量的含有卤化氢的烟所、腐蚀性气 体和有毒气体，势必给受灾群众和环境带来二次危害，而且其危害程度不 亚于火灾本身。目前，人们对卤系阻燃产品所存在的不足及其潜在的危害 性已经完全取得共识，欧盟己开始逐步禁止卤系阻燃产品的研究、生产与 销售。
目前，美国和欧洲都已成功研制出了科技含量相当高的新型阻燃产品，
比如R0SC0FLAMEX系列产品、DRICON和NOFLAN木材后处理阻燃剂、FLAMESTOP 公司生产多功能处理液等，但其价格相当高，市场上售价基本上在10美元/ 公斤以上，而且只能处理2-3m2的基材，如此高昂的处理费用让普通使用者 望而却步。由于国外公司对国内采取高度技术封锁，只出售产品不转让技 术，不合作生产，因此国内生产阻燃剂的公司和企业必须自主研发。目前 国内也有几家公司可生产无公害的新型阻燃剂，虽然价格便宜，但是由于 技术含量低，其处理效果和通用性远比不上国外类似产品，而且经处理后 的产品的其它性能又会受到严重影响，例如织物的手感明显下降、外观析盐现象明显、纸质品发硬、木质品力学性能显著下降等等，同样导致用户 难以接受。
就目前的各阻燃材料而言，磷氮系列阻燃剂的综合性能最具开发潜力， 以磷-氮复合、磷-氮-硼-钼复合的高效阻燃体系为特征的阻燃处理剂，是 目前国际上比较先进的阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有烟少、无毒、无刺激性、无腐蚀性的高
攻水基防火阻燃液:
本发明的另一个目的是提供一种高效水基防火阻燃液的制备方法，以 对具有吸湿性的易燃材料如涤棉布、纯棉布、平绒布、棉绸、丝麻、针织 品、帆布、纸板、纸箱等进行处理，使之成为难燃性材料，处理后达到国
家规定的难燃B1级标准，同时其它指标完全符合公共安全行业标准 GA159-1997，可广泛用于窗帘、地毯、墙纸、纸面装饰、木质家具、天花 板等室内装修。
本发明的第一个目的通过下列技术方案完成 一种高效水基防火阻燃 液，它由下列质量份的原料组成
硼化合物 3-6份，
渗透剂 卜3份， 柔顺剂 1-3份，
胍基磷酸盐 10-25份，
钼化合物 1-3份，
表面活性剂 1-2份，
水 80-120份。
所述胍基磷酸盐为磷酸一氢胍、磷酸二氢胍中的一种或两种的混合。
所述硼化合物为硼酸、四硼酸钠、硼粉、硼石中的一种或几种的混 合，均为市购产品，主要作协效剂，提高阻燃效率。
所述钼化合物为钼酸钙、氧化钼、八钼酸铵中的一种或几种的混合， 均为市购产品，主要起抑烟作用。
所述渗透剂为琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯中的一种或两种的混合，均为市购产品，用以提高阻燃液在木材、织物、纸张等材质的浸透深度和效 率。
所述柔顺剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵、氨基硅油、十八烷基二 甲基叔胺、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种的混合，均为市购产品，。 所述表面活性剂为十八垸基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、石
油磺酸钡、氮酮、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合，均为市购
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所述渗透剂为市购的快速渗透剂T。 所述水为去离子水。
本发明的第二个目的通过下列技术方案实现 一种高效水基防火阻燃 液的制备方法，其特征在于在常温常压下，将水放入容器中，加热升温
至60-9(TC，并在搅拌状态下，先将胍基磷酸盐、钼化合物、硼化合物加入 水中至完全溶解后，于60-9(TC保温5-10分钟，之后依次加入渗透剂、表
面活性剂、柔顺剂充分搅拌至溶解，控制液体ra值为5-8，即得高效多功
能水基阻燃液产品。
所述胍基磷酸盐通过下列方法制得在常压下，将磷酸与二氰二胺加 入到装有水的反应器中，其中磷酸、二氰二胺与水的质量比为磷酸:二氰 二胺水=1:0.6 0.9:0.2 0.6，在搅拌过程中升温至90-ll(TC ，在该温 度下保温10-40分钟；继续升温至200-28(TC，然后加入催化剂和消泡剂， 再在200-28(TC下保温l-5小时，并持续搅拌，直至反应物不明显发泡、且 粘度降至SPa.s以下，加入水溶解胍基磷酸盐，其中水的加入量为二氰二胺 质量的2-8倍，经冷却、过滤和干燥，即得胍基磷酸盐。
通过不同的温度、保温时间、PH值的控制可分别制得磷酸一氢胍、磷 酸二氢胍或两者的混合物。
所述水为去离子水。
所述消泡剂为硅垸类消泡剂，具体为市购的氨基改性聚硅氧烷、氨基硅烷中的一种或两种的混合，其加入量是二氰二胺质量的10 30%。
消泡剂的加入是将消泡剂配成质量浓度为5%的水溶液，以分批分次
的方式加入，具体投入次数视生产情况确定。
所述催化剂为贵金属催化剂，具体为市购的铂钯双金属催化剂、铑 炭催化剂、钌炭催化剂、钯活性碳催化剂中的一种或几种的混合，其加入
量是二氰二胺质量的0. 5 2%。
本发明的难点在于
合成胍基磷酸盐时，其反应方程式如下
NH NH NH
^ II II II
3H2N—C—NHCN+3H3P04+4H2O^2H2N—C—NH2 .H3P04+(H2N—C_NH2)2 '股。4
+2C02
NH NH NH
^ II II II
@5H2N—C—NHCN+5H3P04+6H2O^4H2N—C—NH2 ，。4+(柳一(:一NH2)2 '股04
+2HNCO+2C02 其中，可能发生的副反应如下
(DH2N—C—NHCN+H20 H'3P0J H2N—C—NH—C—NH2
NHO NH O
H2N—C—NH—C—NH2+H20 H2N—C—NH—C—OH+NH3
NH O
③H2N—C—NH—C—NH2+2H2O^C02+3NH3+HNCO
从公开的文献报道和相关技术资料显示，采用此工艺路线合成胍基磷 酸盐时主要缺点有两个 一是发泡比率过大，反应过程中有大量的二氧化碳和氰酸气体放出，加之合成温度很高，整个体系的黏度极大，导致气体 无法顺利排除，使整个体系发泡膨胀失控，反应传热传质严重不均；二是 合成路线副反应种类很多，在20(TC左右的温度下，有可能出现上述的三种 副反应，生成的副产品将会导致阻燃液的有效成分降低，从而使产物的组 成混乱。为此，要得到有效的阻燃成分必须增添大量的提纯和过滤的工序， 这样的工艺相当繁琐，使生产的人力、物力、设备的投入、能源的消耗都 普遍增加，从而削弱了该产品的市场竞争力，不利于该技术的推广应用。
本发明在合成胍基磷酸盐时，通过添加硅垸类消泡剂和贵金属催化剂 来控制反应过程，可以很好地解决上述问题。试验发现只要在反应过程 中持续添加硅烷类消泡剂，就可以有效控制发泡比率，使发泡比率峰值控 制在1:2.5左右，较之文献中报道的1:15以上，具有显著的进步，且设备 利用率提高了6-10倍以上，极大地降低了能源消耗。另外通过添加贵金属 催化剂，在合成胍基磷酸盐过程中，副产物急剧减少，产物得率明显上升， 产品的组成稳定性和质量控制得到了极大改善，简化了制备工艺，降低了 生产成本。
本发明具有下列优点和效果本发明由水溶性的无卤阻燃原料组成， 具有澄清、无色、透明、中性、低烟、无毒、无刺激性、无腐蚀、低成本、 高效的特点。经本发明提供的高效水基阻燃液处理的制品，均能达到难燃 Bl级阻燃效果，还具有防霉、杀菌的作用，而且具有良好的渗透性，经处 理后的织物柔顺性较好，处理后的木质材料基本不改变原有材质的表面及 力学特性，处理后的纸张基本不改变原有纸张的性能，另外由于所使用的 原料都是化工常规的工业级产品，且阻燃液中拥有较高的氮、磷元素含量， 兼具氮、磷系发泡阻燃剂的协同效应的优势，因此可以说该阻燃液，是一 种阻燃效果明显，少烟、无毒、无剌激性和无腐蚀性的水溶性阻燃液体， 同时兼具施工简单、成本低廉的优势，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。 实施例1
胍基磷酸盐的制备在常压下，将500g的磷酸、400g的二氰二胺、200g 去离子水以及加入到10升的搪瓷反应釜，搅拌升温至IO(TC，在IO(TC下 保温15分钟；然后升温至23(TC，加入4g的钌炭催化剂，再在23(TC下保 温3. 5小时，每间隔30分钟加入质量浓度5%的氨基改性聚硅氧烷溶液240g， 共加七次，(相当于氨基改性聚硅氧垸12X7二84g),持续搅拌，直至反应无 明显气体放出、粘度降至4. 5Pa. s，再加入2000g去离子水，升温至IO(TC， 经常规过滤分离、干燥后，得反应产物磷酸一氢胍。
实施例2
胍基磷酸盐的制备:在常压下将10kg的磷酸、6. 5kg的二氰二胺、3. 5kg 去离子水加入到80升的搪瓷反应釜，搅拌升温至105'C，保温30分钟，然 后，升温至26(TC，加入50g的铂钯双金属催化剂，再在26(TC下保温2.5 小时，每间隔15分钟加入质量浓度596的氨基硅垸溶液2kg，共加十次，(相 当于氨基硅垸1000g)，持续搅拌，直至反应无明显气体放出、粘度降至 5Pa.s，再加入15kg去离子水，升温至10(TC，经过滤分离、干燥后得反应 产物磷酸一氢胍和磷酸二氢胍混合物，其摩尔比为磷酸一氢胍:磷酸二氢
实施例3
阻燃液及其制备，按下列配比取料(kg):
实施例l的磷酸一氢胍 20， 四硼酸钠 4， 八钼酸铵 2， 快速渗透剂T 2，
十二烷基苯磺酸钠 1.5， 十八烷基二甲基叔胺 2，
去离子水 100，
经过下列方法在常温常压下，将去离子水放入搅拌容器中，加热升 温至6(TC，并在搅拌状态下，将四硼酸钠、八钼酸铵、磷酸一氢胍加入水中至完全溶解，于6(TC下保温10分钟，加入快速渗透剂T、十二垸基苯磺 酸钠、十八垸基二甲基叔胺，充分搅拌至溶解，同时控制PH为6.5后，即 得高效多功能水基阻燃液产品。
将该阻燃液用于处理涤棉布后，经测试氧指数^38，续燃时间《5s，折 痕回复角》75°，对其强度无损失，表面质量及手感无变化。
实施例4
阻燃液及其制备，按下列配比取料(kg):
实施例2的磷酸一氢胍和磷酸二氢胍混合物 18
硼酸 3
钼酸钙 1.5
快速渗透剂T 2
壬基酚聚氧乙烯醚 2
氨基硅油 2
去离子水 90
经过下列方法在常温常压下，将去离子水放入搅拌容器中，加热升
温至85'C，并在搅拌状态下，将硼酸、钼酸钙、磷酸一氢胍和磷酸二氢胍 混合物加入水中至完全溶解，于85匸下保温5分钟，之后加入快速渗透剂 T、壬基酚聚氧乙烯醚、氨基硅油，充分搅拌至溶解，同时控制PH为6.3 后，即得高效多功能水基阻燃液产品。将该阻燃液用于处理标准杉木试样 达到国家标准难燃B1级，经强度测试折弯强度损失率《10%，吸潮率《5%， 表观质量无变化。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式
，应当指出，对于本领域的 普通技术人员来说，可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述 的变形与改进均应视为本发明的保护范围。
权利要求
1、一种高效水基防火阻燃液，它由下列质量份的原料组成胍基磷酸盐 10-25份，硼化合物 3-6份，钼化合物 1-3份， 渗透剂1-3份，表面活性剂 1-2份， 柔顺剂1-3份，水80-120份。
2、 如权利要求1所述的高效水基防火阻燃液，其特征在于所述胍基磷酸盐为磷酸一氢胍、磷酸二氢胍中的一种或两种的混合。
3、 如权利要求1所述的高效水基防火阻燃液，其特征在于所述硼化合物为硼酸、四硼酸钠、硼粉、硼石中的一种或几种的混合。
4、 如权利要求1所述的高效水基防火阻燃液，其特征在于所述钼化合物为钼酸钙、氧化钼、八钼酸铵中的一种或几种的混合。
5、 如权利要求1所述的高效水基防火阻燃液，其特征在于所述渗透剂为琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯中的一种或两种的混合。
6、 如权利要求1所述的高效水基防火阻燃液，其特征在于所述柔顺剂 为十八垸基二甲基苄基氯化铵、氨基硅油、十八烷基二甲基叔胺、二甲 基二烯丙基氯化铵中的一种或几种的混合。
7、 如权利要求1所述的高效水基防火阻燃液，其特征在于所述表面活 性剂为十八垸基三甲基氯化铵、十二垸基苯磺酸钠、石油磺酸钡、氮酮、 壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合。
8、 一种高效水基防火阻燃液的制备方法，其特征在于在常温常压下，将去离子水放入容器中，加热升温至60-9(TC，并在搅拌状态下，先将胍基 磷酸盐、钼化合物、硼化合物加入水中至完全溶解后，于60-9(TC保温5-10 分钟，之后依次加入渗透剂、表面活性剂、柔顺剂充分搅拌至溶解，控制 液体PH值为5-8，即得高效多功能水基阻燃液产品。
9、 如权利要求8所述的高效水基防火阻燃液的制备方法，其特征在于所述胍基磷酸盐通过下列方法制得在常压下，将磷酸与二氰二胺加入到 装有水的反应器中，其中磷酸、二氰二胺与水的质量比为磷酸:二氰二胺:水=1:0.6 0.9:0.2 0.6，在搅拌过程中升温至90-ll(TC，在该温度下保 温10-40分钟；继续升温至200-28(TC，然后加入催化剂和消泡剂，再在 200-28(TC下保温l-5小时，并持续搅拌，直至反应物不明显发泡、且粘度 降至SPa.s以下，加入水溶解胍基磷酸盐，其中水的加入量为二氰二胺质量 的2-8倍，经冷却、过滤和干燥，即得胍基磷酸盐。
10、如权利要求8所述的高效水基防火阻燃液的制备方法，其特征在于 所述消泡剂为氨基改性聚硅氧垸、氨基硅烷中的一种或两种的混合，其用 量是二氰二胺质量的10 30%;所述催化剂为铂钯双金属催化剂、铑炭催化 剂、钌炭催化剂、钯活性碳催化剂中的一种或几种的混合，其加入量是二 氰二胺质量的O. 5 2%。
全文摘要
本发明提供一种高效水基防火阻燃液及其制备方法，它由下列质量份的原料组成胍基磷酸盐10-25份，硼化合物3-6份，钼化合物1-3份，渗透剂1-3份，表面活性剂1-2份，柔顺剂1-3份，水80-120份。具有澄清、无色、透明、中性、低烟、无毒、无刺激性、无腐蚀、低成本、高效的特点，可对所有具有吸湿特征的物质如各种涤棉布、棉布、平绒布、棉绸、丝麻、针织品、帆布、纸板、纸箱等易燃材料经处理后成为难燃性材料，达到国家规定的难燃B1级标准，其它指标完全符合公共安全行业标准GA159-1997，可广泛用于窗帘、地毯、墙纸、纸面装饰、木质家具、天花板等室内的装修装饰易燃可燃材料，同时兼具施工简单、成本低廉的优势，是新一代高科技环保产品，具有广阔的市场前景。
文档编号B01D19/02GK101555408SQ200910094488
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者刘应杰, 飞 吕, 劲 胡, 范云鹰, 陈冬华 申请人:昆明理工大学