本发明涉及一种鞋底用胶料，特别涉及一种耐磨、高抗湿滑性鞋底用复合材料，还涉及其制备方法，属于鞋底用胶料制备技术领域。
背景技术：
传统的市售苯乙烯-共轭二烯共聚物有乙烯基含量较低的乳聚丁苯橡胶esbr系和阴离子聚合的丁苯橡胶ssbr、sibr等，聚合物的序列分布有无规共聚和嵌段共聚型。如轮胎胎面胶用丁苯橡胶esbr及ssbr糸列均为无规分布。而作为可硫化鞋材用ssbr，如以1205和2003类的型号为部分嵌段线型结构，且聚合物分子中共轭二烯段侧链基团(如乙烯基或3,4-加成)含量均不超过20％，其硫化后的鞋底制品抗湿滑性能不佳。另外，热塑性丁苯弹性体sbs制作的鞋底其耐磨性、耐曲挠和耐老化性能均不及硫化橡胶，同时湿滑抓地力也较低。
中国专利(cn101747543a)公开了一种含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物及其制备和应用方法，该方法以无规结构和嵌段结构混合的苯乙烯-丁二烯共聚物为基料，加入流动改性剂、软化剂调节橡胶的流动性，使用该方法制造的橡胶组合物具有良好的流动性，可直接通过注射成型；加入化学发泡剂，降低制品密度,有效实现材料轻量化目标，但是用这种材料和方法制备的鞋底具有轻便，但耐磨和强度方面明显不足，属于低端材料。中国专利(cn107629341a)公开了一种低弹止滑橡胶及其制备方法，具体公开低弹止滑橡胶，包含主胶100重量份；偶联剂2-4重量份；软化油5-10重量份；白炭黑50-65重量份；氧化锌3-5重量份；硬脂酸1-2重量份；微晶蜡0.5-1重量份；均匀树脂5-10重量份；以及适量的防老剂、活性剂、促进剂和硫磺；所述的主胶由10-15重量份的天然胶、45-65重量份的溴化丁基橡胶、5-15重量份的丁苯橡胶、15-25重量份的顺丁橡胶，优点为其具有弹性超低，止滑能力优异的特点，在攀岩，登山，徒步等户外运动中应用前景广阔。中国专利(cn103570992a)介绍了一种健身登山用运动鞋鞋底材料及其制备方法，其配方中的组分及质量百分比分别为：天然橡胶25％～30％,丁苯橡胶25％～35％，短纤维1％～3％，炭黑8％～15％，白炭黑(sio2)10％～12％，硬脂酸2％～2.5％，氧化锌3％～5％，si-692％～3％，硫磺3％～6％。将上述配方配料后，由短纤维橡胶混炼专用密炼机混炼制备成混炼胶，然后由开炼机或压延机下片，再由带有短纤维定向取向机头的销钉冷喂料挤出机进行挤出，最后在鞋底模具中进行硫化，得到健身登山用运动鞋鞋底制品，其制备的鞋底具备较好弹性的同时，也具备了较好的耐磨性和抗刺穿性能，提高了登山健身运动的舒适性和安全性，并在一定程度上提高了鞋的使用寿命。
同样在“弹性体，1995年02期”中介绍了充油1,2-聚丁二烯橡胶在胶鞋大底中的应用，研究了钼系高乙烯基含量为79％的聚丁二烯橡胶的充油量、充油胶在材料中的用量以及硫化、补强体系作了讨论。结果表明在钼系br中充油可改善材料的加工性，提高抗湿滑性，有利于补强剂在共混材料中的分散，其加工物性与充油丁苯橡胶相似，橡胶充油和填充白碳黑后在用硫/促进剂cz、tt作用下，硫化胶体现良好的物理性能，可见1,2－聚丁二烯充油胶制高档防滑运动鞋切实可行。
另外，在(溴化丁基在鞋材中的应用[c].中国国际橡胶油行业峰会-橡胶油下游市场分析及应用趋势论坛，2019(第十界))一文中介绍了由biir224455份，ssbr200325份，nr20份及相关的填充剂、助剂等组成的复合材料经混炼、硫化作马拉松跑鞋大底中的应用配方，制作的运动鞋可供运动员跑1000km以上，体现出良好的耐磨性，不足之处是湿滑抓地力不足。
中国专利(cn103804602a)公开了一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用。此聚合物依据子午线轮胎胎面胶而设计的，但此方法制备的聚合物分子质量分布窄，且格林强度、分子级份、分子间缠结度低，体现出加工性能不佳。在(合成橡胶工业，2010-11-15，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物[sibr]的合成)中介绍了在加有不对称醚作为调节剂的环已烷中，将苯乙烯-异戊二烯-丁二烯用丁基锂引发聚合，再用四氯化锡进行偶合。结果聚合物1,2加成单元和3,4-加成单元没有进行描述，体现出双峰窄分布，格林强度低导致加工中包辊性能差，分子链间缠结度低导致剪切变稀粘度下降幅度小。dma分析sibr硫化胶抗湿滑性能优于ssbr2305、esbr1502等通用型丁苯橡胶。同样在(弹性体，2012-2-25，国产集成橡胶sibr基本性能的研究)一文中，介绍了聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶制作的胎面胶的抗湿滑性能是乳聚丁苯橡胶的2.5倍，但没有描述这种sibr的微观结构，也没有对这种材料应用于运动鞋方面的描述。
综上所述，传统的阴离子苯乙烯-共轭二烯类聚合物存在熔体弹性低、加工性差、硫化胶止滑性能差的不足，而选择具有加工性能好、抗湿滑性能佳的橡胶材料，以及组成的复合材料体现出高强度、高耐磨及粘接性能好的高端或运动鞋的制备方法还未见报到。
技术实现要素：
针对现有技术中的合成橡胶材料用作中、高端或运动鞋材存在的缺陷。本发明的目的是在于提供一种采用聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚物作为主要胶料(sibr)、并配合天然橡胶和含有双键的高极性橡胶作为辅胶与填充料和助剂组成的复合胶料，该复合胶料经过硫化后，与传统的sbs、sebs、ssbr、esbr、br和溴化丁基橡胶等复合材料相比，具有物理机械性能好、抗老化性强、变形低、耐磨、抗疲劳和粘接强度高的特点，特别适合制备中、高端运动鞋底料。
本发明的另一个目的是在于提供复合胶料采用混炼、硫化的方法制备高度抗湿滑、高耐磨鞋底的方法，该方法具有操作简单、低成本的特点，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种耐磨、高抗湿滑性鞋底用复合材料，其包括以下组分原料：聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚嵌段共聚物、天然橡胶、含双键的极性橡胶及辅料。
优选的方案，所述聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚嵌段共聚物的数均分子量为10～20×104，苯乙烯单元质量与丁二烯单元和异戊二烯单元总质量比例为(20～40)/(80～60)，分子量分布指数不小于1.65；二乙烯苯单元质量为丁二烯单元和异戊二烯单元总质量的0.02～0.03％。
优选的方案，所述聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚嵌段共聚物中丁二烯单元的1,2结构比例和异戊二烯单元的3,4结构比例均不低于58％。
优选的方案，所述聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚嵌段共聚物中丁二烯单元和异戊二烯单元的质量比为(10～90)/(90～10)。
优选的方案，所述天然橡胶为3#和/或5#标准胶。复合料中选用适量的nr其目的是提高复合材料的强度和耐磨性，但是其用量过高导致复合材料的抗湿滑性能下降。
优选的方案，所述含双键的极性橡胶为烯丙基缩水甘油醚二元或三元共聚氯醇橡胶(epichlomercg)、溴化丁基橡胶(biir2224)、氯丁橡胶中(cr121)等中的至少一种。配方中选用极性橡胶的目的是提高复合材料鞋底与鞋面材料如纤维布或皮革材料等的亲和性，增加鞋底与鞋面材料的粘合力和抗撕裂强度。
优选的方案，所述辅料包括填充料、增白剂、软化填充油、颜料、偶联剂、助促进剂、主促进剂、石蜡、防老剂和硫化剂。
优选的方案，包括以下质量分组分原料：聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚嵌段共聚物70～90份；天然橡胶35～45份；含双键的极性橡胶35～45份；填充料90～110份；增白剂0.04～0.08份；软化填充油35～45份；颜料0～0.4份；偶联剂0～12份；助促进剂5～8份；主促进剂4～6份；石蜡1.5～2.0份；防老剂0.35～0.40份；硫化剂2.5～3.0份。
优选的方案，所述填充料为碳黑或白碳黑。对于白色鞋底复合材料所选用的填充料为白碳黑，优选为市售的罗地亚175mp或确成硅化h810等中的一种。对于黑色鞋底复合材料优选为市售的n234或n330等中一种。
优选的方案，所述增白剂为荧光增白剂。对于白色鞋复合材料中所选用的增白剂，优选为市售的荧光增白剂如ob等。
优选的方案，所述软化填充油为nap橡胶油或环烷基白油kn4010。nap橡胶油或环烷基白油kn4010为环保型橡胶油，无毒副作用，不过npa系列橡胶油由重芳烃油经加氢精制而成，外观为淡黄色。故如制备白色鞋底可进一步优选为环烷基白油。
优选的方案，所述颜料为无机或有机色料，如群青或分散染料。
优选的方案，所述偶联剂为kh-550、硅-69或硅-75中至少一种。值得注意的是如果制备白色鞋底，填充白碳黑等白色填料必需选用的硅偶联剂；如果配方中全部使用碳黑作填充补强材料，可不必使用偶联剂。
优选的方案，所述助促进剂包括氧化锌和硬脂酸。较优选的助促进剂由氧化锌与硬脂酸按质量比3.5～4.8：2.0～2.5组成。
优选的方案，所述主促进剂包括dm和ts。较优选的主促进剂由dm和ts按质量比2.3～2.7：2.5～3.2组成。促进剂ts具有后效性硫化的特点，即成型的鞋底在室温下还可慢慢自行硫化直至交联完全，选用并用硫化体系其目的是加速复合混炼胶的硫化，缩短硫化时间，提高制备效率。
优选的方案，所述防老剂为4020或1076。这些防老剂可选择传统的聚烯烃或橡胶用的胺类防老剂。
优选的方案，所述硫化剂包括单质硫。
本发明还提供了一种耐磨、高抗湿滑性鞋底用复合材料的制备方法，该方法是将除硫化剂以外的组分原料进行混炼，得到母炼胶，母炼胶与硫化剂进行开炼，得到开炼胶，开炼胶挤出硫化成型。
优选的方案，所述混炼过程控制温度不高于140℃，混炼时间为120～150s。
优选的方案，所述挤出硫化成型过程控制挤出温度为120～140℃，硫化温度为160℃，硫化时间为10～14min。
本发明的耐磨、高抗湿滑性鞋底用复合材料可制成白色、黑色或其它彩色鞋底。
本发明优选的白色或彩色鞋底料配方为：sibr80份，nr35-45份，不饱和型极性橡胶35～45份，白碳黑90～110份，增白剂0.04～0.08份，环保型橡胶油35～45，偶联剂8～12份，氧化锌3.5～4.8份，硬脂酸2.0～2.5，颜料0～0.4份，促进剂ts2.5～3.2份，促进剂dm2.3～2.7份，石腊1.5～2.0，硫黄2.5～3.0份，防老剂0.35～0.40份。
本发明优选的黑色或深色鞋底料配方为：sibr80份，nr35-45份，不饱和型极性橡胶35～45份，碳黑90～110份，环保型橡胶油35～45，氧化锌3.5～4.8份，硬脂酸2.0～2.5，促进剂ts2.5～3.2份，促进剂dm2.3～2.7份，着色料0～0.4份，石腊1.5～2.0，硫黄2.5～3.0份，防老剂0.35～0.40份。
本发明中配方中所述选用的聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚物(sibr)是在传统的溶剂体系中由丁基锂引发苯乙烯，接着加入丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯三元混合单体进行分子活性链慢增长的方式得含有高乙烯基和高3,4-加成物含量、宽分子质量分布、高格林强度的sibr作为主要胶料，优选的生胶门尼粘度为35～65，分子量分布指数不小于1.65，分子侧链基团含量不少于58％。其目的是提高复合材料的加工性能和抗湿滑、安全性能，同时sibr与天然橡胶有良好的相容、抗龟裂和抗老化性能。
本发明的聚苯乙烯-b-丁二烯-异戊二烯-二乙烯苯无规共聚物的制备方法如下：首先将第一段聚合的苯乙烯单体置于装有溶剂、活化调节剂的钢制聚合釜中，在设定的温度和氮气保护下，加入定量的正丁基锂引发苯乙烯聚合，接下来缓慢连续加入二乙烯苯、丁二烯、异戊二烯混合单体进行第二段聚合，聚合完毕后出料加入少量水，并通入二氧化碳气体终止活性锂并在胶液中加入抗氧剂搅拌混匀，然后将胶液经水汽凝聚成胶粒，最后胶粒经干燥后即可。其中，活化调节剂为四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠胺、四氢糠醇已基醚中至少一种；所述活化调节剂在聚合体系中的浓度为280～400mg/l。所述一段聚合反应的温度为50～55℃，时间为10～15min。所述二段聚合反应过程为：将二乙烯苯和共轭二烯混合单体在50～60min内均匀连续加入聚合体系中，维持温度在50～75℃范围内，待混合单体加完后，再反应15～25min。采用缓慢连续加料方式可使聚合物在链增长的过程中，二乙烯基苯参与了分子链的增长、枝化，聚合物的重均分子质量(mw)得以提高的同时，聚合物的分子质量分布同时得到加宽。所述终止聚合过程为：先加入水至聚合体系中，再在常压下通入二氧化碳气体至聚合体系中使其水相ph值不高于8。加入水的质量为胶液总质量的0.5～2％。溶剂为环已烷，溶剂的用量以保证聚合单体总质量在溶剂中的质量浓度为10～15％。
本发明的鞋底的制备方法包括配方中的物料混炼、母炼胶料的薄通压片、压片胶的挤出硫化成型等步骤。
混炼是在密炼机中进行：首先开启电机，将生胶和配方中的填充油、填料及除硫黄外的其它助剂小料等投入密炼机中，胶料与粉料在密炼机中转子剪切作用下，生胶和油品得以润湿并将粉料“吃尽”，同时复合胶料形成非牛顿流体的母炼胶，期间，优选的混炼时间120～150s，母炼胶在剪切、磨擦作用下升温不高于140℃。
母炼胶料薄通压片：将上述的母炼胶置于二辊冷却式开炼机上，待胶料包辊后加入硫黄，然后在辊上左右3/4处分别割胶三次，接着进行薄通六次后，再将复合胶料压成110×3mm的胶片。
压片胶的挤出硫化成型：将上所述的压片胶采用冷喂料方式加入挤出机入口中，然后挤出注射于鞋底模腔中，进行模压硫化成型；其中，优选的挤出温度为120～140℃；鞋底模腔硫化温度为160℃，硫化时间为10～14min。
同理，所需的胶样的物理性能分析按国家标准进行，其中，硫化温度为160℃，硫化时间为12min。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
相比现有天然橡胶、乳聚丁苯橡胶、ssbr(t2003)、dyansol1205、ssbr3216、巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的ssbr2605等存在的分子链中侧支链含量低，止滑性能差，复合料高分子网络中无极性基团导致鞋底与极性材料之间粘合力和剥离强度低，鞋底胶粘涂层易脱胶等不足；以及现有的溶聚丁苯橡胶分子量分布窄、熔体弹性低、分子链无长支化链导致加工性能差，同时与天然橡胶配合相容性能不佳导致硫化胶易龟裂的缺陷。本发明配方体系中首次采用了聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯共聚物(或称sibr)与天然橡胶、不饱和型强极性橡胶作鞋底主胶，sibr赋予了复合材料的加工性能和抗湿滑、安全性能，同时sibr与天然橡胶有良好的相容、抗撕裂、耐磨、抗龟裂和抗老化性能；不饱和型强极性橡胶在硫化橡胶网络大分子中给予了鞋底与鞋面材料的粘合力和抗撕裂强度。另外，配方中选用了复合型速效促进剂加速混炼胶的硫化，缩短了制备时间，提高了制备效率。基于上述所述，本发明的制备方法特别适宜运动品牌鞋底，如马拉松跑鞋及蓝球、排球、乒乓球鞋等；也可用作中、高端休闲及军用鞋底。
本发明的技术具有制备简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，过程易于控制和工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的数均分子量以及分子质量分布指数；采用instron拉力机测定硫化胶的物理性能；采用aacendtm400用h-nmr谱定量测定聚合物的微观结构含量；采用gabo公司的dmts仪测定0℃时的tan&值来表征复合料的抗湿滑性能；直角撕裂强度(n/mm)按dw-22gt-tcs2000(500±mm/min)方法进行测定；粘合强度(n/mm)按dw-22gt-tcs2000(100±mm/min)方法进行测定；din磨耗(mm3)按dw-15gt-7012-d旋转式(40±1)r/min(10±0.2)n法测定；止滑系数按dw-09bl-312分干式和湿式法进行测定。
实施例1
在氮气保护下5l的聚合釜中加入3500ml环已烷、四氢糠醇乙基醚1.0ml和100ml的苯乙烯，启动搅拌并用热水升温至物料温度至50℃，然后加入0.6mol/l正丁基锂10.4ml进行引发聚合15min,接着向聚合的反应液中连续缓慢加入由氮气保护下的由0.10ml二乙烯苯与183ml丁二烯和300ml异戊二烯组成的均相的液体，其中控制连续加料时间不少于50min,混合单体加完后同，再继续反应20min，期间聚合最高温不高于75℃。然后，将聚合的胶液出料置于5升的钢制溶器内并在胶液中加入8ml水，接下来向胶液中通入二氧化碳气体，至胶液ph值为7并静置20min后，再在胶液中加入1.0g抗氧剂1076并搅拌均匀，然后将胶液经水蒸汽凝聚成胶粒，最后胶粒经干燥后得无色透明生胶。
测得聚合物生胶的数均分子量mn＝13.6×104，分子质量分布指数为1.66，门尼粘度ml＝36.8，乙烯基和3,4-结构中在聚二烯段中的质量含量为60.2％。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的四氢糠已基醚1.2ml、正丁基锂10.0ml，由0.1ml二乙烯苯与350ml丁二烯和100ml异戊二烯组成的均相混合单体，连续加料时间为55min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝14.5×104，分子质量分布指数为1.80门尼粘度ml＝42.7，乙烯基和3,4-加成单元在二烯段中的总质量含量为61.4％。
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的四氢糠乙基醚1.2ml、正丁基锂8.0ml，由0.12ml二乙烯苯与200ml丁二烯和200ml异戊二烯组成的均相混合单体，连续加料时间为60min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝17.2×104，分子质量分布指数为1.92，门尼粘度ml＝55.6，乙烯基和3,4-加成单元在二烯段中的总质量含量为61.6％。
实施例4
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的四氢糠乙基醚1.0ml、混合单体由0.12ml二乙烯苯与40ml丁二烯和270ml异戊二烯组成的均相混合单体，连续加料时间为60min。
得到的无色透明生胶(聚合物)数均分子量mn＝16.3×104，分子质量分布指数为1.95，门尼粘度ml＝46.3，乙烯基和3,4-加成单元在二烯段中的总质量含量为59.3％。
应用实施例：
将上述实施例1～4中制备的sibr和市售的ssbr3216(对比例1)和ssbr1205(对比例2)按本发明方法制备的鞋底，其相应的配方见表1，对应的物理性能见表2。
表1实施例中的配方(质量份数)
表2实施例1～4和对比例1～2的物理性能
注：粘合强度为硫化胶与皮革的剥离强度；止滑系数分干式和湿式法进行测定。
从实例中发现：与nr配合，sibr相比传统的ssbr体现出优良的抗干——湿滑性能、较好的物理性能及抗老化性能；配方体糸中加入少量的烯丙基氯醇橡胶，硫化胶体现出优异的粘合性能。