本发明涉及一种环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂及其制备方法，属于木材加工领域所需用的胶粘剂。
背景技术：
随着我国人民生活水平的提高，家具制造、家庭装修、物流包装等行业发展迅速，使得我国人造板行业的需求大幅度提高。2009年至2011年，我国人造板产量经历了年增速30％左右的快速增长，2016年首次突破3亿m3，去年全国人造板总产量29909万m3，比2017年增长1.43％。生产这些人造板所使用的胶粘剂用量超过3000万吨。
脲醛树脂由于具有粘接强度好、固化快、颜色浅等优点，占人造板用胶量的80％以上，特别是其不到2000元/吨的低成本，很难被其他树脂所替代。但是脲醛树脂在使用和固化后都容易释放甲醛，刺激鼻粘膜及上呼吸道，是白血病和癌症的一大诱因，严重危害人民的身体健康。我国于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(gb18580－2001)，规定了e1级、e2级人造板标准，并于2004年增加了e0级的标准(干燥器法测量的板材甲醛释放量≤0.5mg/l)。虽然相应的法规标准都制定了，但由于成本原因，市场上大多数板材的甲醛释放量仍然偏高。因此，开发低成本、粘结性能优良、低甲醛释放的环保脲醛树脂有助于行业的技术推广。
降低脲醛树脂胶粘剂甲醛释放的方法最有效的就是降低甲醛的加入量，随着甲醛/尿素投料比的降低，树脂中的游离甲醛含量下降，但是随之带来一系列性能上的问题。胶粘剂的胶结强度降低，稳定性变差，耐水性降低等。因此，在降低甲醛释放量的同时，如何保证树脂的综合物性是需要解决的难点。传统的改性方法如采用三聚氰胺、苯酚、聚乙烯醇等，由于分子结构和活性基团的问题，它们都难以在甲醛释放量e0级的情况下保证树脂的胶结强度耐水性等性能。所以，我们从改性剂的结构设计出发，制备主链是长的柔性链，端基带多个环氧基团的环氧化合物与长链多元醇预聚物，长链增加胶粘剂结构的柔性，多官能度的环氧基团提高树脂的粘结强度，来制备得到环保脲醛树脂胶粘剂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂及其制备方法，该脲醛树脂由尿素、甲醛、环氧化合物与长链多元醇预聚物、稳定剂、改性剂，按照弱碱－弱酸－弱碱的路线反应而得。该方法首先采用很低的f/u投料比(小于1.1)，同时通过调整反应过程中ph值、温度和时间来降低树脂中的游离甲醛含量；然后通过引入带长链结构的环氧化合物与长链多元醇预聚物，长链增加胶粘剂结构的柔性，多官能度的环氧基团提高树脂的粘结强度，少量稳定剂的加入有利于提高低摩尔比脲醛树脂的储存稳定性，改性剂的加入有利于提高树脂的耐水性和粘结强度。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，由以下组分组成：100重量份尿素、135～148重量份质量百分数为37％的甲醛水溶液、5～20重量份环氧化合物与长链多元醇预聚物、0.5～1重量份稳定剂、1～5重量份改性剂、0.02～0.05重量份酸性催化剂和0.02～0.05重量份碱性催化剂；所述环氧化合物与长链多元醇预聚物为环氧化合物与长链多元醇在预聚物制备用催化剂作用下制备得到。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，制备所述环氧化合物与长链多元醇预聚物时，环氧化合物与长链多元醇的摩尔比为1：1，预聚物制备用催化剂加入重量为环氧化合物的0.5％，反应温度为120℃，反应时间为2h。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，环氧树脂为e44、e51中e20中的一种或多种。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，长链多元醇为聚合度0-100的聚丙二醇、聚合度为0-100的聚乙二醇、聚合度为0-100的聚1-4丁二醇的一种或多种。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，预聚物制备用催化剂为四丁基溴化铵、乙基三苯基溴化磷和二甲胺中的一种或多种。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，稳定剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、松香酸钠和月桂酸钠中的一种或多种。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，改性剂为三聚氰胺、乙二醛和戊二醛中的一种或多种。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，酸性催化剂为质量百分数为30％甲酸水溶液。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂，碱性催化剂为质量百分数为20％氢氧化钠水溶液。
上述环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在体系中加入135-148重量份的甲醛水溶液，尿素60重量份，控制加成阶段的f/u摩尔比在1.6-1.8，加入稳定剂0.5-1重量份，环氧化合物与长链多元醇预聚物5-20重量份，开动搅拌，用碱性催化剂调节体系ph＝9.0-10.0，升温至85-95℃，保温反应30-60min；
2)用酸性催化剂调节体系ph＝4.0-5.0，反应20-40min；
3)加入20重量份的尿素，改性剂1-5重量份，反应30-60min；
4)降温至60-70℃，调节体系ph＝8.0-9.0，加入20重量份的尿素，保温反应30-60min后，冷却出料。
本发明的新型环保脲醛树脂在调胶应用过程中，所述的胶粘剂由100重量份脲醛树脂，10重量份填料(面粉)，5重量份固化剂，其中固化剂为质量百分比10％氯化氨溶液，然后对单板进行涂胶热压制备得胶合板进行检测。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明制备的脲醛树脂具有游离甲醛含量低，粘结强度高、耐水性好等优点，使用该胶粘剂制备的人造板甲醛释放量达到e0级标准。
具体实施方式
实施例1
在装有回流冷凝装置和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入100g环氧树脂e44与88g聚合度0-100的聚丙二醇，控制其摩尔比为1：1，再加入预聚物制备用催化剂四丁基溴化铵0.5g，升温到120℃反应2h，得到环氧化合物与长链多元醇预聚物。
在装有回流冷凝装置和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入甲醛水溶液148g，尿素60g，稳定剂十二烷基苯磺酸钠0.5g，再加入上述的环氧化合物与长链多元醇预聚物5g，开启搅拌装置，滴加碱性催化剂调节体系ph＝9.0，同时开始加热；待温度升至85℃，保温反应半小时；用酸性催化剂调节体系ph＝5.0，反应20min；加入20g尿素，改性剂三聚氰胺1g，反应30min；降温至70℃，调节体系ph＝8.0，加入20重量份的尿素，保温反应30min后，冷却出料得到脲醛树脂胶。该树脂具体性能见表1。
实施例2
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将环氧树脂e44改为环氧树脂e51，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将环氧树脂e44改为环氧树脂e20，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将聚合度0-100的聚丙二醇改为等摩尔数的聚合度为0-100的聚乙二醇，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将聚合度0-100的聚丙二醇改为等摩尔数的聚合度为0-100的聚1-4丁二醇，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将聚合度0-100的聚丙二醇改为等摩尔数的聚合度0-100的聚丙二醇和聚合度为0-100的聚1-4丁二醇，其中聚丙二醇和聚1-4丁二醇的摩尔比为1：1，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将聚合度0-100的聚丙二醇改为等摩尔数的聚合度为0-100的聚乙二醇和聚合度为0-100的聚1-4丁二醇，其中聚乙二醇和聚1-4丁二醇的摩尔比为1：1，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将预聚物制备用四丁基溴化铵0.5g改为预聚物制备用催化剂乙基三苯基溴化磷0.5g，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将预聚物制备用催化剂四丁基溴化铵0.5g改为预聚物制备用催化剂二甲胺0.5g，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将预聚物制备用催化剂四丁基溴化铵0.5g改为预聚物制备用催化剂乙基三苯基溴化磷0.25g和二甲胺0.25g，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将升温到120℃改为升温到130℃，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将升温到120℃改为升温到150℃，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将反应2h改为反应3h，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施方式在环氧化合物与长链多元醇预聚物的制备过程中，将反应2h改为反应4h，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将甲醛水溶液148g改为135g，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将甲醛水溶液148g改为141g，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将稳定剂十二烷基苯磺酸钠0.5g改为十二烷基苯磺酸钠0.75g，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将稳定剂十二烷基苯磺酸钠0.5g改为十二烷基苯磺酸钠1.0g，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将稳定剂十二烷基苯磺酸钠0.5g改为十二烷基硫酸钠0.5g，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将稳定剂十二烷基苯磺酸钠0.5g改为十二烷基硫酸钠0.5g和松香酸钠0.5g，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将稳定剂十二烷基苯磺酸钠0.5g改为十二烷基硫酸钠0.5g和月桂酸钠0.5g，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将环氧化合物与长链多元醇预聚物5g改为环氧化合物与长链多元醇预聚物10g，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将环氧化合物与长链多元醇预聚物5g改为环氧化合物与长链多元醇预聚物15g，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将环氧化合物与长链多元醇预聚物5g改为环氧化合物与长链多元醇预聚物20g，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将碱性催化剂调节体系ph＝9.0改为调节体系ph＝9.5，其他与实施例1相同。
实施例26
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将碱性催化剂调节体系ph＝9.0改为调节体系ph＝10，其他与实施例1相同。
实施例27
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将温度升至85℃改为温度升至90℃，其他与实施例1相同。
实施例28
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将温度升至85℃改为温度升至95℃，其他与实施例1相同。
实施例29
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将加入碱性催化剂升温后保温30min改为保温45min，其他与实施例1相同。
实施例30
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将加入碱性催化剂升温后保温30min改为保温60min，其他与实施例1相同。
实施例31
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将酸性催化剂调节体系ph＝5.0改为调节体系ph＝4，其他与实施例1相同。
实施例32
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将酸性催化剂调节体系ph＝5.0改为调节体系ph＝4.5，其他与实施例1相同。
实施例33
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将加入酸性催化剂反应20min改为保温30min，其他与实施例1相同。
实施例34
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将加入酸性催化剂反应20min改为保温40min，其他与实施例1相同。
实施例35
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将加入改性剂三聚氰胺1g，反应30min改为反应45min，其他与实施例1相同。
实施例36
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将加入改性剂三聚氰胺1g，反应30min改为反应60min，其他与实施例1相同。
实施例37
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将降温至70℃改为降温至60℃，其他与实施例1相同。
实施例38
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将降温至70℃改为降温至65℃，其他与实施例1相同。
实施例39
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将调节体系ph＝8.0改为调节体系ph＝8.5，其他与实施例1相同。
实施例40
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将调节体系ph＝8.0改为调节体系ph＝9，其他与实施例1相同。
实施例41
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，加入20重量份的尿素，保温反应30min改为加入20重量份的尿素，保温反应45min，其他与实施例1相同。
实施例42
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，加入20重量份的尿素，保温反应30min改为加入20重量份的尿素，保温反应60min，其他与实施例1相同。
实施例43
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为三聚氰胺3g，其他与实施例1相同。
实施例44
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为三聚氰胺5g，其他与实施例1相同。
实施例45
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为乙二醛1g，其他与实施例1相同。
实施例46
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为乙二醛5g，其他与实施例1相同。
实施例47
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为戊二醛1g，其他与实施例1相同。
实施例48
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为戊二醛5g，其他与实施例1相同。
实施例49
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为三聚氰胺1g和戊二醛1g，其他与实施例1相同。
实施例50
本实施方式在环氧化合物与多元醇预聚物改性脲醛树脂的制备过程中，将改性剂三聚氰胺1g改为三聚氰胺1g和乙二醛1g，其他与实施例1相同。
对比例1
该对比例没有加入环氧化合物与长链多元醇预聚物，其他与实施例1相同。
附：所有实施例、对比例的储存稳定期按照gb/t14074-2017测定，板材的胶结强度是按照gb/t9846-2015中的规定将板材制备成样条后，放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定，板材的甲醛释放量按照gb/t17657-2013中的24h干燥器法进行测定。
表1实施例性能对比
表2实施例不同时间间隔甲醛释放量的比较