本发明属于聚合物材料制备领域，具体涉及一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法。
背景技术：
：随着国家相关环保政策的制定以及人们对环境问题的日益关注，水性涂料逐渐成为焦点并已得到广泛应用。在纸品印刷领域，水性墨和水性上光油也得到了长足的发展，其成膜物仍以苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液为主。苯丙乳液具有防腐、耐水、耐候性较好以及价格低廉等优势，但同时也存在热黏冷脆的缺陷，使得其使用受到了限制。尤其在预印水墨和光油中，要求聚合物膜兼具耐高温性和柔韧性，但是耐高温乳液一般具有高的玻璃化温度(tg)，而柔韧性和成膜性则需要低的玻璃化温度。目前为解决这一矛盾，主要采用合成具有高玻璃化转变温度、低成膜温度(mfft)的核壳结构乳液或者进行软硬乳液混拼的方式，但是这两种方式并不能从本质上大幅提高乳液膜的耐温及强度等性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法，本发明保持较低成膜温度的同时提供较高的耐温性能。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：s1、将5-40质量份酸值为150-500的碱溶性树脂、5-15质量份氨水以及45-85质量份去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至70-85℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；s2、将0.5-5质量份乳化剂加入1-10质量份的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；s3、将20-60质量份可聚合单体、0.5-5质量份功能单体和0.1-1质量份分子量调节剂混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；s4、取30-60质量份树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至70-85℃，再加入0.1-1质量份引发剂，保温反应至出现蓝光；s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间2-5h，完成滴加后升温至85-90℃保温反应0.5-1.5h；s6、保温反应0.5-1.5h后，降温至65℃开始分别同时滴加氧化剂和还原剂，共1h滴完；s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃加入1-20质量份氨基树脂，搅拌均匀后过滤放料。进一步地，所述碱溶性树脂为苯乙烯-马来酸酐树脂或苯丙树脂。进一步地，所述碱溶性树脂酸值为200-500，软化点为150-300℃，溶解温度为80℃。进一步地，所述乳化剂为dowfax2a1和op-10中的一种或两种。进一步地，所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种，其比例按照fox公式进行计算tg＝-40-30℃之间；fox公式如下：式中，wi：组分i的质量分数；tgi：组分i的玻璃化温度；w1+w2+···+wn＝1。进一步地，所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。进一步地，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。进一步地，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢水溶液，其中0.1质量份叔丁基过氧化氢配1质量份水；所述还原剂为雕白粉水溶液，其中0.08质量份雕白粉配0.8质量份水。进一步地，所述氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂。原理：1.在丙烯酸体系中引入高软化点树脂做保护胶体：树脂的聚合物链包裹在乳胶粒外层，在乳胶粒变形成膜过程中成膜低tg膜层的骨架结构，从而提高膜的硬度而不影响成膜性能；2.聚合完成后加入的氨基树脂在无强酸催化的情况下即可与体系中的酮羰基、羟基等官能团发生交联反应，形成网络结构，从而提高膜的强度。本发明的有益效果为：(1)本发明一方面通过在丙烯酸体系中引入高软化点树脂做保护胶体提高了聚合稳定性和耐温性，另一方面加入的氨基树脂在无强酸催化的情况下即可与体系中的酮羰基、羟基等官能团发生交联反应，形成网络结构，进而提高膜的耐高温和强度，此外tg较低的丙烯酸类聚合物能为膜层提供柔韧性和成膜性。(2)本发明乳液保持较低成膜温度的同时提供较高的耐温性能，减少挥发性成膜助剂的使用，降低vocs排放，生产工艺简单，且生产成本较低。(3)本发明乳液具有极佳的流变性能，印刷适应性好。本发明产品应用在水墨以及水性上光油等印刷领域，可以极大提高膜层耐高温、抗黏连以及印刷适应性等性能。同时该制备方法即使不添加乳化剂也具有极佳的聚合稳定性，在工业生产中可有效减少凝胶的风险。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：s1、将5-40质量份酸值为150-500的碱溶性树脂、5-15质量份氨水以及45-85质量份去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至70-85℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；所述碱溶性树脂为苯乙烯-马来酸酐树脂或苯丙树脂。如荷兰polyscope的smasz40005固体树脂、天龙tl-669固体树脂、巴斯夫j-678固体树脂、韩华s-120固体树脂、polyscope的smasz25010固体树脂等等。所述碱溶性树脂酸值为200-500，软化点为150-300℃，溶解温度为80℃。s2、将0.5-5质量份乳化剂加入1-10质量份的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；所述乳化剂为dowfax2a1和op-10中的一种或两种。s3、将20-60质量份可聚合单体、0.5-5质量份功能单体和0.1-1质量份分子量调节剂混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种，其比例按照fox公式进行计算tg＝-40-30℃之间；fox公式如下：式中，wi：组分i的质量分数；tgi：组分i的玻璃化温度；w1+w2+···+wn＝1。所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。所述分子量调节剂为十二烷基硫醇。s4、取30-60质量份树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至70-85℃，再加入0.1-1质量份引发剂，保温反应至出现蓝光；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，优选过硫酸铵。s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间2-5h，完成滴加后升温至85-90℃保温反应0.5-1.5h；s6、保温反应0.5-1.5h后，降温至65℃开始分别同时滴加氧化剂和还原剂，共1h滴完；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢水溶液，其中0.1质量份叔丁基过氧化氢配1质量份水；所述还原剂为雕白粉水溶液，其中0.08质量份雕白粉配0.8质量份水。s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃加入1-20质量份氨基树脂，搅拌均匀后过滤放料。所述氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，优选cymel303氨基树脂。实施例一一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法：s1、将320g酸值为465且tg为175℃的polyscope的smasz40005固体树脂、120g氨水以及680g去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至80℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；s2、将24gdowfax2a1和16gop-10加入80g的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；s3、将208g苯乙烯、272g甲基丙烯酸甲酯、40g双丙酮丙烯酰胺和8g十二烷基硫醇混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；s4、取480g树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至80℃，再加入8g过硫酸铵配80g水的水溶液，保温反应至出现蓝光；s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间3-3.5h，完成滴加后升温至85-90℃保温反应1.5h；s6、保温反应1.5h后，降温至65℃开始分别同时滴加0.8g叔丁基过氧化氢配8g水的叔丁基过氧化氢水溶液和0.64g雕白粉配6.4g水的雕白粉水溶液除残留单体，1h滴完；s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃加入160gcymel303氨基树脂，搅拌均匀后过滤放料，得到所述苯丙乳液。实施例二一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法：s1、将200g酸值为270(mgkoh/g)且软化点为179℃的天龙tl-669固体树脂、80g氨水以及576g去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至80℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；s2、将16gdowfax2a1和12gop-10加入40g的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；s3、将104g苯乙烯、136g甲基丙烯酸甲酯、24gn-羟甲基丙烯酰胺和4.8g十二烷基硫醇混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；s4、取400g树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至80℃，再加入4.8g过硫酸铵配48g水的水溶液，保温反应至出现蓝光；s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间3h，完成滴加后升温至85-90℃保温反应1h；s6、保温反应1h后，降温至65℃开始分别同时滴加0.8g叔丁基过氧化氢配8g水的叔丁基过氧化氢水溶液和0.64g雕白粉配6.4g水的雕白粉水溶液除残留单体，1h滴完；s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃加入96gcymel303氨基树脂，搅拌均匀后过滤放料，得到所述苯丙乳液。实施例三一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法：s1、将40g酸值为215(mgkoh/g)且软化点为165℃的巴斯夫j-678固体树脂、40g氨水以及360g去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至80℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；s2、将1.6gdowfax2a1和2.4gop-10加入8g的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；s3、将64g苯乙烯、48g甲基丙烯酸甲酯、48g甲基丙烯酸丁酯、4g双丙酮丙烯酰胺和0.8g十二烷基硫醇混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；s4、取240g树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至80℃，再加入0.8g过硫酸铵配8g水的水溶液，保温反应至出现蓝光；s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间2h，完成滴加后升温至85-90℃保温反应0.5h；s6、保温反应0.5h后，降温至65℃开始分别同时滴加0.8g叔丁基过氧化氢配8g水的叔丁基过氧化氢水溶液和0.64g雕白粉配6.4g水的雕白粉水溶液除残留单体，1h滴完；s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃加入8gcymel303氨基树脂，搅拌均匀后过滤放料，得到所述苯丙乳液。实施例四一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法：s1、将200g酸值为218(mgkoh/g)且软化点为160℃的韩华s-120固体树脂、80g氨水以及576g去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至80℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；s2、将24gdowfax2a1加入32g的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；s3、将104g苯乙烯、136g甲基丙烯酸乙酯、24g丙烯酸羟乙酯和4.8g十二烷基硫醇混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；s4、取400g树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至80℃，再加入4.8g过硫酸铵配48g水的水溶液，保温反应至出现蓝光；s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间3h，完成滴加后升温至85-90℃保温反应1h；s6、保温反应1h后，降温至65℃开始分别同时滴加0.8g叔丁基过氧化氢配8g水的叔丁基过氧化氢水溶液和0.48g雕白粉配4.8g水的雕白粉水溶液除残留单体，1h滴完；s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃加入96gcymel303氨基树脂，搅拌均匀后过滤放料，得到所述苯丙乳液。实施例五一种纸品印刷用耐高温成膜苯丙乳液的制备方法：s1、将200g酸值为285(mgkoh/g)且tg为130℃的polyscope的smasz25010固体树脂、80g氨水以及576g去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至80℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；s2、将28gop-10加入40g的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；s3、将104g苯乙烯、64g甲基丙烯酸甲酯、72甲基丙烯酸异辛酯、24g丙烯酸羟丙酯和4.8g十二烷基硫醇混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；s4、取400g树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至80℃，再加入4.8g过硫酸钾配48g水的水溶液，保温反应至出现蓝光；s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间3h，完成滴加后升温至85-90℃保温反应1h；s6、保温反应1h后，降温至65℃开始分别同时滴加0.8g叔丁基过氧化氢配8g水的叔丁基过氧化氢水溶液和0.48g雕白粉配4.8g水的雕白粉水溶液除残留单体，1h滴完；s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃加入96gcymel303氨基树脂，搅拌均匀后过滤放料，得到所述苯丙乳液。以上实施例合成的苯丙乳液应用在水墨和水性光油中，按下列配方复配成水性光油，并检测耐温：分别对实施例一至五中苯丙乳液按照上述配比制备水性光油。对比例常规的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液包括组分：s1、将200g酸值为215(mgkoh/g)且软化点为165℃的巴斯夫j-678固体树脂、60g氨水以及530g去离子水分别加入反应釜中，搅拌升温至80℃，待碱溶性树脂完全溶解后降至室温，用氨水调节ph值至8.0-9.0，制得树脂液备用；s2、将40gdowfax2a1和40gop-10加入160g的水中搅拌混合成乳化剂水溶液；s3、将150g苯乙烯、20g丙烯酸异辛酯、126g丙烯酸正丁酯、9g二乙烯基苯、2g十二烷基硫醇混合均匀，再加入到所述乳化剂水溶液中搅拌乳化成预乳化液；s4、取400g树脂液和10％的预乳化液加入反应釜，搅拌升温至80℃，再加入4.8g过硫酸铵配48g水的水溶液，保温反应至出现蓝光；s5、出现蓝光后开始滴加剩余预乳化液，滴加时间3h，保温反应1h；s6、保温反应1h后，降温至65℃开始分别同时滴加0.8g叔丁基过氧化氢配8g水的叔丁基过氧化氢水溶液和0.64g雕白粉配6.4g水的雕白粉水溶液除残留单体，1h滴完；s7、氧化剂和还原剂滴完后继续降温至40℃，搅拌均匀后过滤放料。将对比例中苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液应用在水墨和水性光油中，按下列配方复配成水性光油，并检测耐温性能：对对比例中苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液按照上述配比制备水性光油。成膜温度-耐温性能对比表：热黏温度/℃最低成膜温度/℃实施例一24010实施例二23525实施例三2200实施例四230-12实施例五2300对比例2000通过上表可以看出本发明的方案保持较低成膜温度的同时提供较高的耐温性能。膜层耐高温检测可以通过热封仪在一定的压力、温度和一段时间(10s内)对压，膜层不发生黏连即可。以上说明仅为本发明的应用实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等效变化，仍属本发明的保护范围。当前第1页12