本发明涉及一种耐高温树脂模具材料，具体为一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法。
背景技术：
相比于传统的金属模具，树脂模具具有制造周期短、成本低及损坏可快速修补的优点，特别适合形状复杂的制品和产品更新换代快速的工业领域，在塑料注射模、吹塑模、吸塑模、泡沫成型模等方向具有广泛应用。
目前，树脂模具的基体材料主要有硅胶和环氧树脂。硅胶模具材质偏软，在高温下尺寸稳定性更差，导致成型过程中产品容易出现变形。环氧树脂制作树脂模具时，黏度1500-30000cps范围，成型过程中搅拌产生的气泡无法彻底排除，模具表面和内部存都在空洞与沙眼缺陷，严重影响模具表面光滑度与模具本体强度。反应放热剧烈，需要逐步固化与后期熟化处理，一个树脂模具成型周期需要3-5天，持续时间长。同时，环氧树脂由于耐热性差，制备的树脂模具耐热温度低，在高温应用场景时极易出现模具表面起泡、翘曲与焦烧问题，缩短了环氧树脂模具的使用期限。
采用添加传统的钨系作为催化剂的双环戊二烯(dcpd)作为a组分，添加有促进剂烷基铝的dcpd作为b组分时，需要将a、b组分在除水、除氧的氮气保护条件下进行混合、浇注，对原材料中水分与杂质要求极高，不能进行大量的导热与增强填充，无法应用于树脂模具的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，消除气泡排出困难、沙眼与空洞缺陷，提高树脂模具耐热温度与尺寸稳定性，延长树脂模具在高温条件下的使用寿命，缩短树脂模具的成型周期，降低模具的开发周期与成本，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料，包括a液原料和b液原料，其中，
a液原料组分按重量份计包括导热填料25-85份，表面改性剂0.5-3份，原料dcpd15-74份；
b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的40-400ppm的grubbs催化剂，消泡剂0.2-1.0份，流平剂0.15-0.5份。
进一步地，所述导热填料为活性氧化铝和铝粉1:1混合，活性氧化铝为3000目，铝粉为1200目。
进一步地，所述表面改性剂为含不饱和键的低分子量活性剂。
进一步地，所述低分子量活性剂更优选丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、油酸、二乙烯基苯中的一种或几种。
进一步地，所述消泡剂和流平剂组合成加工助剂。
本发明还提供一种聚双环戊二烯基的耐高温模具的制备方法，包括以下步骤：
s1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
s2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
s3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
s4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
s5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
s6：将模具放入真空箱中真空排泡10-30min，再将模具推入90℃烘箱固化30-120min，即可得到树脂模具下模；
s7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用的dcpd树脂黏度相比低，容易消除体系中气泡带来的沙眼与空洞，改善了了树脂模具表面质量，低粘度树脂的良好浸润使树脂模具中可以采用玻纤毡布进行增强，极大程度提高了树脂模具表面与整体强度。
2、采用本发明制备的树脂模具热变形温度≥150℃，临时使用温度上限可达到200℃，改善了树脂模具的在高温条件下翘曲变形问题，延长了使用寿命。
3、本发明的操作工序简单，固化过程反映可控性强，不会出现中心爆聚“烧心”现象，一体浇注成型最大厚度可达到450mm，树脂模具成型周期短。
具体实施方式
以下将详细说明本发明实施例，但本发明实施例并不以此为限。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料。其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料50份，丙烯酸羟丙酯1份，二乙烯基苯0.3份，原料dcpd50份；b液原料组分包括占a液中dcpd单体浓度的200ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂0.5份，流平剂0.25份。本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡10min，再将模具推入90℃烘箱固化85min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
其中，导热填料为活性氧化铝和铝粉1:1混合，活性氧化铝为3000目，铝粉为1200目。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度86邵d、压缩强度80mpa、弯曲强度160mpa、弯曲模量8.9gpa、热变形温度150℃。
实施例2
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料。其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料30份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)2份，原料dcpd70％；b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的350ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂0.2份，流平剂0.2份。
本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡15min，再将模具推入90℃烘箱固化80min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度84邵d、压缩强度75mpa、弯曲强度140mpa、弯曲模量7.2gpa、热变形温度155℃。
实施例3
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料，其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料70份，油酸2.5份，二乙烯基苯0.1份，原料dcpd70份；b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的100ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂0.85份，流平剂0.5份。
本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡20min，再将模具推入90℃烘箱固化75min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度91邵d、压缩强度85mpa、弯曲强度125mpa、弯曲模量9.3gpa、热变形温度140℃。
实施例4
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料，其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料25份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)1.5份，油酸2％，原料dcpd74份；b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的40ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂0.6份，流平剂0.4份。
本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡25min，再将模具推入90℃烘箱固化70min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度88邵d、压缩强度80mpa、弯曲强度130mpa、弯曲模量8.6gpa、热变形温度150℃。
实施例5
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料，其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料85份，丙烯酸羟丙酯0.5份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)1.5份，原料dcpd15份；b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的300ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂0.3份，流平剂0.3份。
本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡30min，再将模具推入90℃烘箱固化65min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度90邵d、压缩强度78mpa、弯曲强度135mpa、弯曲模量7.5gpa、热变形温度145℃。
实施例6
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料。其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料60份，丙烯酸羟丙酯0.6份，二乙烯基苯0.8份，原料dcpd40份；b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的400ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂1份，流平剂0.15份。
本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡10min，再将模具推入90℃烘箱固化120min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度85邵d、压缩强度85mpa、弯曲强度140mpa、弯曲模量9.0gpa、热变形温度130℃。
实施例7
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料。其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料55份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)0.4份，二乙烯基苯0.6份，原料dcpd45份；b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的250ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂0.8份，流平剂0.4份。
本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡15min，再将模具推入90℃烘箱固化100min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度93邵d、压缩强度82mpa、弯曲强度135mpa、弯曲模量7.8gpa、热变形温度145℃。
实施例8
一种聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，材料包括a液原料和b液原料。其中，a液原料组分按重量份计包括导热填料40份，二乙烯基苯0.6份，原料dcpd60份；b液原料组分按重量份计包括占a液中dcpd单体浓度的150ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括消泡剂0.7份，流平剂0.3份。
本发明包括以下制备步骤：
步骤1：将3d打印的产品模型放置在模框底部并固定；
步骤2：将计量好的导热填料、表面改性剂加入到dcpd(dicyclopentadiene，聚双环戊二烯)溶液中，间歇式搅拌3h使表面改性剂与导热填料之间充分反应，反应完成后静置备用，标记为a液；
步骤3：将预先经处理的玻纤毡布裁剪成模具表面形状，并在固定好的产品3d模型上表面均匀铺放一层，尽量消除褶皱，剩下一部分玻纤毡布备用；
步骤4：将计量好的grubbs催化剂、加工助剂加入到a液，边搅拌均匀边抽真空，标记为b液；
步骤5：将b液浇注到模框中，在b液分别浇注了1/4和1/2时，将剩下的玻纤毡布分两次铺放在模框内，最后在上面浇注剩下的一半b液；
步骤6：将模具放入真空箱中真空排泡20min，再将模具推入90℃烘箱固化90min，即可得到树脂模具下模；
步骤7：将固化好的模具下模反转180°，在上面搭建模框并以同样方法成型模具上模，将固化好的上下模分开后取出产品3d模型，即可得到具有特定型腔的树脂模具。
本实施例中，制备的聚双环戊二烯基的耐高温模具经过测试，其性能如下：硬度88邵d、压缩强度82mpa、弯曲强度140mpa、弯曲模量8.8gpa，热变形温度150℃。
以上部分展示了8个实施例，以下展示1个对比例：
对比例：a液原料组分包括：导热填料50％、原料dcpd50％，b液原料组分包括占a液中dcpd单体浓度的200ppm的grubbs催化剂，加工助剂包括：消泡剂0.5％，流平剂0.25％。其制备方法与本发明的实施例1相同，其制备的模具经过测试，性能如下：硬度75邵d、压缩强度56mpa、弯曲强度90mpa、弯曲模量5.6gpa、热变形温度105℃。
将本发明8个实施例的材料配方与对比例的材料配方统计成表1：
表1实施例与对比例的材料配方对比
将本发明8个实施例的树脂模具性能与对比例的模具性能统计成表2：
表2实施例与对比例的模具性能对比
从以上的8个实施例和对比例可以看出，由于对比例没有使用表面改性剂，本发明的实施例相对于对比例，本发明的模具的性能参数(硬度、压缩强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度)明显优于对比例的模具，聚双环戊二烯作为树脂模具基体材料，dcpd树脂黏度相比低，容易消除体系中气泡带来的沙眼与空洞，改善了了树脂模具表面质量，低粘度树脂的良好浸润使树脂模具中可以采用玻纤毡布进行增强，极大程度提高了树脂模具表面与整体强度，聚双环戊二烯耐热性高，制备的树脂模具热变形温度≥150℃，临时使用温度上限可达到200℃，改善了树脂模具的在高温条件下翘曲变形问题，延长了使用寿命。
综上所述：本发明的聚双环戊二烯基的耐高温模具材料及其制备方法，采用聚双环戊二烯作为树脂模具基体材料，dcpd树脂黏度相比低，容易消除体系中气泡带来的沙眼与空洞，消除气泡排出困难、沙眼与空洞缺陷，提高树脂模具耐热温度与尺寸稳定性，延长树脂模具在高温条件下的使用寿命，缩短树脂模具的成型周期，降低模具的开发周期与成本。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。