1.本发明涉及聚乙醇酸制备领域，具体地说，是涉及一种用于连续开环制备聚乙醇酸的催化剂组合物及制备聚乙醇酸的方法及其聚乙醇酸。
背景技术：
2.聚乙醇酸作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙醇酸的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙醇酸取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙醇酸在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。
3.聚乙醇酸的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得。此种方法所得聚乙醇酸的分子量不高，难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，利用乙交酯开环聚合获得分子量为几万至几十万的聚乙醇酸，可以满足后道加工需求。
[0004][0005]
jph07126358、jph1060101、jph10168171、jph11349670、us2005169817a1等介绍了乙交酯开环聚合的工艺路线。us2010234557a1提出使用环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的方法，将环酯在反应釜中进行预聚合，合成具有较低分子量的聚乙醇酸，再进入双螺杆挤出机进一步聚合，得到具有较高分子量的聚乙醇酸，最后对产物进行固相聚合，生产高分子量的聚乙醇酸。cn1525986a提供的聚乙醇酸生产工艺，包含使乙交酯在熔融态下进行开环聚合、使聚合产物从熔融态转化为固体、使该聚合产物进行固相聚合以及使该固态聚合物再进行热捏合等四个步骤。
[0006]
在环酯开环聚合制备聚乙醇酸的过程中，开环聚合催化剂为sn、ti、al、sb、ge、zr、zn的氧化物、卤化物和羧酸盐。在这些催化剂中，sn类催化剂活性较高，应用较多，但作为重金属化合物，sn类催化剂在聚乙醇酸的降解过程中析出，逐渐积累，具有一定程度的细胞毒性。不仅如此，单独使用sn类催化剂制备的聚乙醇酸相对分子质量分布较宽、最大热分解温度偏低，低分子量部分的聚乙醇酸降解速度过快，引起聚乙醇酸产品整体强度下降和外形恶化，对聚乙醇酸的后加工应用产生不良影响。铝系催化剂由于其不含重金属，无毒无害，能够适用于医药用途的聚乙醇酸的制备。但仅使用铝化合物如烷氧基铝等在聚乙醇酸开环
聚合过程中的催化活性较低，不能满足如手术缝合线等用途需求的聚乙醇酸所需要的特性粘数不小于1、重均分子量不小于十万的要求。jp0005728、cn1373780a中提供了加入磷化合物以解决铝化合物活性不足的问题，但这些磷化合物如苯基次磷酸二甲酯、苄基磷酸二乙酯等大多具有相当大的毒性，使得产品的适用性受到限制。
技术实现要素：
[0007]
本发明所要解决的技术问题之一现有技术中存在的连续开环聚合制备聚乙醇酸的聚乙醇酸产品重金属含量高、相对分子质量分布宽、最大热分解温度低的问题，提供一种新的催化剂组合物，采用该种催化剂组合物，对于制备的聚乙醇酸能够有效降低聚乙醇酸中的重金属含量、减小相对分子质量分布、提高最大热分解温度有很重要的意义。
[0008]
本发明的目的之一为提供一种用于连续开环制备聚乙醇酸的催化剂组合物，包括铝化合物、锡化合物和相对分子质量为500～1000的亚磷酸酯化合物。
[0009]
上述技术方案中，铝化合物的优选方案为选自异丙醇铝、乙二醇铝、三乙醇铝中的至少一种。
[0010]
锡化合物的优选方案为选自氯化亚锡、二水合氯化亚锡、氯化锡、五水合氯化锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡等中的至少一种。
[0011]
所述亚磷酸酯化合物为高相对分子质量的亚磷酸酯化合物，所述亚磷酸酯化合物的相对分子质量优选为500～800。优选方案为选自双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
[0012]
铝化合物的用量以铝原子计，所述铝化合物的用量为基于制备聚乙醇酸的乙交酯单体质量的50～300mg/kg，更优选为150～300mg/kg；锡化合物的用量以锡原子计，锡化合物的用量为基于制备聚乙醇酸的乙交酯单体质量的10～80mg/kg，更优选为20～50mg/kg；高相对分子质量亚磷酸酯化合物的用量为基于制备聚乙醇酸的乙交酯单体质量的0.05～0.3％，更优选为0.1～0.3％。
[0013]
本发明技术方案中，锡化合物和铝化合物是开环聚合催化剂，相对高分子质量亚磷酸酯化合物是抗氧化剂，主要作用是分解氢过氧化物。氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基氧化反应将快速推进，因此亚磷酸酯抗氧剂对老化的抑制至关重要，可以提高聚合物的后加工性能。
[0014]
本发明目的之二是提供所述用于连续开环制备聚乙醇酸的催化剂组合物的制备方法，包括按照所述量将包括所述铝化合物、锡化合物和亚磷酸酯化合物在内的组分混合。
[0015]
本发明目的之三是提供一种连续开环聚合制备聚乙交酯的方法，包括以所述的催化剂组合物为催化剂，使乙交酯单体开环聚合得到聚乙醇酸。
[0016]
优选地，所述制备聚乙交酯的方法，包括以下步骤：
[0017]
a)将乙交酯单体在熔融态下与所述催化剂组合物进行混合；
[0018]
b)将得到的混合物进行聚合。
[0019]
其中，所述步骤a)中的混合温度优选为82～85℃，混合时间优选为5～10分钟；所述步骤b)中的聚合温度优选为180～230℃；聚合时间优选为8～15分钟。
[0020]
具体地，所述连续开环聚合制备聚乙交酯的方法，可包括步骤：
[0021]
a)将乙交酯在熔融态下与铝化合物、锡化合物和高相对分子质量亚磷酸酯化合物的组合物进行混合；
[0022]
b)将混合物冷却、粉碎，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行聚合。
[0023]
本发明目的之四为提供一种由所述催化剂组合物制备的聚乙醇酸，所述聚乙醇酸中sn含量优选小于50mg/kg。
[0024]
本发明采用锡化合物、铝化合物和高相对分子质量亚磷酸酯化合物的组合物作为催化剂，无须其他必要组分，就能实现本发明目的；采用该种催化剂组合物连续开环聚合制备聚乙醇酸，聚乙醇酸产品重金属含量低，相对分子质量分布窄，最大热分解温度高，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0026]
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
[0027]
本发明中聚乙醇酸的分析测定方法：
[0028]
(1)重金属sn含量的测定
[0029]
采用美国agilent icp-ms进行测定。将消解后的聚乙醇酸样品上机测定，icp冷却气流量15l/min，辅助气流量和载气流量1l/min，样品提升量1ml/min，根据测试结果计算出样品中的重金属sn含量。
[0030]
(2)相对分子质量分布的测定
[0031]
采用agilent公司的pl50型凝胶渗透色谱仪(gpc)。将聚乙醇酸样品溶解在含有5mm三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中。设柱温40℃；以溶解有5mm三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液为洗脱液；设流速为1ml/min；使用5种不同标准聚甲基丙烯酸甲酯进行相对分子质量校正，得到重均分子量(m
w
)、数均分子量(m
n
)以及相对分子质量分布pdi(重均分子量/数均分子量的比值)。
[0032]
(3)最大热分解温度的测定
[0033]
采用瑞士mettler toledo的thermal analysis tga 2热重分析仪进行测定。取10mg样品，升温速度为10℃/min，载气气流为氮气，流速50ml/min，测试温度范围40～600℃，得到样品的热失重曲线，从热失重曲线的一阶导数得到最大热分解温度。
[0034]
【实施例1】
[0035]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入异丙醇铝1.89g、辛酸亚锡0.034g、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯2.0g，在82℃下混合10分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度200℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量小于1mg/kg，重均分子量236000，相对分子质量pdi＝1.12，最大热分解温度407℃。
[0036]
【实施例2】
[0037]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入异丙醇铝2.27g、辛酸亚锡0.068g、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯3.0g，在85℃下混合5分钟，将混合物冷却、
粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度180℃，聚合停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量小于1mg/kg，重均分子量258000，相对分子质量pdi＝1.04，最大热分解温度410℃。
[0038]
【实施例3】
[0039]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入乙二醇铝0.78g、辛酸亚锡0.17g、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯2.0g，在83℃下混合8分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度215℃，聚合停留时间15分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量＝20mg/kg，重均分子量252000，相对分子质量pdi＝1.15，最大热分解温度405℃。
[0040]
【实施例4】
[0041]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入三乙醇铝0.30g、二水合氯化亚锡0.15g、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1.0g，在83℃下混合10分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度230℃，聚合停留时间15分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量＝42mg/kg，重均分子量225000，相对分子质量pdi＝1.21，最大热分解温度401℃。
[0042]
【实施例5】
[0043]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入三乙醇铝1.32g、二水合氯化亚锡0.048g、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯3.0g，在83℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量小于1mg/kg，重均分子量254000，相对分子质量pdi＝1.10，最大热分解温度408℃。
[0044]
【实施例6】
[0045]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入异丙醇铝0.83g、二水合氯化亚锡0.095g、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯1.0g，在83℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度210℃，聚合停留时间10分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量＝18mg/kg，重均分子量236000，相对分子质量pdi＝1.26，最大热分解温度400℃。
[0046]
【比较例1】
[0047]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入辛酸亚锡0.68g，在85℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度180℃，聚合停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量＝170mg/kg，重均分子量158000，相对分子质量pdi＝2.82，最大热分解温度340℃。
[0048]
【比较例2】
[0049]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入异丙醇铝2.3g、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯3.0g，在85℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度180℃，聚合停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重均分子量109000，相对分子质量pdi＝
3.02，最大热分解温度344℃。
[0050]
【比较例3】
[0051]
将1000克乙交酯加入到三口烧瓶中，在乙交酯呈熔融态下加入异丙醇铝2.3g、辛酸亚锡0.07g、磷酸三乙酯3.0g，在85℃下混合5分钟，将混合物冷却、粉碎后，通过自动进样器连续加入双螺杆挤出机进行开环聚合反应，反应温度180℃，聚合停留时间8分钟，得到连续稳定出料的聚乙醇酸产品。测得聚乙醇酸重金属sn含量小于1mg/kg，重均分子量134000，相对分子质量pdi＝2.94，最大热分解温度338℃。