本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种固体超强碱催化乙酸龙脑酯皂化制备龙脑的方法。
背景技术：
龙脑是一种无色透明或白色的片状结晶，因其外观晶莹如玉.故又叫冰片。历史上我国从婆罗洲及苏门答拉等地获得天然冰片.用“龙脑”示其名贵。龙脑具有类似樟脑及薄荷的混合香气，味辛、凉，有挥发性，点燃有浓烟。易溶于乙醇、氯仿和乙醚等，几乎不溶于水。
龙脑的应用历史悠久，其应用始载于唐。中医认为龙脑味辛、苦，微寒，归心、脾、肺经，具有开窍醒神，清热止痛之功效h-3l《本草纲目》中记载，龙脑能“通诸窍，散郁火”。龙脑在抗菌、抗炎、止痛、抗生育等许多方面都有显著的作用，许多名贵的中成药都把它作为主要组成药物之一。如冰硼散、吼症丸、六神丸、六应丸、牛黄解毒丸、安宫牛黄丸、牛黄上清丸、苏合香丸、以及宽心贴、察香保心丸和健心片等。龙脑也是使用历史最悠久的香料之一、常用于调配薰衣草型、柑橘型等化妆品和古龙水等.也用于浴用剂、室内清香剂、口腔用品、油墨等，此外，龙脑还用于坚果和调味等实用香精。
一个多世纪以来:人们在探索龙脑结构和应用的同时，也广泛开展了龙脑合成方法的研究。迄今所用的方法有几十种，但主要由以下两种：
1)樟脑还原发合成龙脑
这是人们最早采用的化学合成龙脑的方法。该法是以天然樟脑为原料，在一定条件下将樟脑还原为两个差向异构的仲醇—龙脑和异龙脑。最早应用的还原剂是金属钠、钻、铜等。
2)蒎烯合成龙脑
用旅烯合成龙脑，是日前工业上使用得最多的合成龙脑的途径。藻烯是松节油的主要成分。松节油蒸馏后旅烯含量可达99.0％以上，其中以a一旅烯为主，也含有少量β-蒎烯。该方法的主要原理是用一种酸(或酸醉)在一定条件下与α-蒎烯作用生成酩(重排一加成反应)，然后发生皂化反应，水解生成正龙脑和异龙脑。
常用来和蒎烯反应的酸有甲酸、乙酸、草酸、邻苯二甲酸、四卤代苯甲酸及氯乙酸等。若用较强的无机酸在酯化时其主要产物为多聚蒎烯和松油醇酯，故最合适的酸还是中等强度的有机酸。为了提高蒎烯在酸中的溶解度，有时加入磺基化合物。
鉴于龙脑之珍贵，其用途之广泛，同时天然龙脑稀有难得，故显合成龙脑方法研究之重要。在以卜龙脑合成方法中，樟脑还原法得到的产.un]是大致相等的正龙脑和异龙脑的混合物，并且无论是用天然樟脑还是合成樟脑为原料，都是不合算的。目前工业上使用得最多，也是最常用和最现实可行的方法，是蒎烯酯化-皂化法合成龙脑。
催化α-蒎烯酯化-皂化法，此法易引起爆炸，产率低，产品中存在大量异龙脑，质量不高。因此，寻找安全生产途径，提高产率和产品中正龙脑含量，是合成龙脑亟待解决的问题，使用高活性、高选择性的催化剂，又是解决这一问题的关键。
技术实现要素：
针对现有技术合成龙脑的问题，本发明的目的是提供一种制备龙脑方法，采用本发明的方法，反应能安全平稳地进行，污染少，产率高，产品正龙脑的含量高。
本发明提供一种固体超强碱催化乙酸龙脑酯皂化制备龙脑的方法，其特征在于包括如下步骤：将乙酸龙脑酯与极性溶剂充分混合均匀得原料液，将稀碱溶液与原料液同时导入皂化反应器中进行皂化反应，皂化反应器预先装载有固体碱催化剂，反应结束后导入分离罐中，在分离罐中进行油水分离，取有机相进行水蒸气蒸馏得到白色龙脑成品，经检验纯度高达99.2％以上。
所述的固体碱催化剂为：na-mgo/tio2，固体超强碱的加入大大提高原料的转化率和产物的选择性，极大地降低了产品中异龙脑的含量，龙脑的产品的含量可高达99.2％以上。
优选地，所述固体超强碱的制备方法包括如下步骤：
将一定量的二氧化钛粉末加入到反应釜中，搅拌下加入氧化镁，缓慢升温到300-500℃，真空反应脱水，然后降温至200-400℃，氮气氛加入一定的金属钠并保持一定时间，搅拌均匀，真空干燥得到na-mgo/tio2固体超强碱。
优选地，所述固体超强碱催化剂的加入量为α蒎烯加入量的1-5wt％。
优选地，反应温度为20-40℃，反应时间为3-5小时。
优选地，所述极性溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种，极性溶剂的加入量为乙酸龙脑酯加入质量的3-5倍。
优选地，在分离罐中加入非极性有机溶剂，所述非极性溶剂为己烷、正己烷、甲苯、石油醚中的一种或多种，非极性溶剂的用量没有特别的要求，只要加入时有机相与水充分分离即可。
优选地，所述的稀碱溶液为碱金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液，优选1n-2n氢氧化钠溶或1n-2n的氢氧化钾溶液，乙酸龙脑与碱的摩尔比为1:1.1-1.8。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明固体超强碱催化乙酸龙脑酯皂化制备龙脑的方法，采用固体超强碱作为催化剂，可以使皂化反应在温度的条件下进行，乙酸龙脑酯的转化率在99％以上，产品正龙脑的含量高，在99.2％以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
固体超强碱的制备：
将500g二氧化钛粉末加入到反应釜中，搅拌下加入30g氧化镁，缓慢升温到500℃，真空反应脱水，然后降温至400℃，氮气氛加入30g金属钠并保持3小时，搅拌均匀，真空干燥得到na-mgo/tio2固体超强碱。
【实施例2】
将196g乙酸龙脑酯与700g乙醇混合均匀得原料液，将1n氢氧化钠溶与原料液同时导入皂化反应器中进行皂化反应，控制乙酸龙脑与碱的摩尔比为1:1.1，皂化反应器预先装载有实施例1制备的固体碱催化剂，应温度为30℃，反应时间为4小时，反应结束后导入分离罐中，在分离罐中加入石油醚进行油水分离，取有机相进行水蒸气蒸馏得到白色龙脑成品150.2g，收率97.4％，经hplc检验纯度为99.6％。
【实施例3】
将19.6g乙酸龙脑酯与60g二氧六环混合均匀得原料液，将1n氢氧化钠溶与原料液同时导入皂化反应器中进行皂化反应，控制乙酸龙脑与碱的摩尔比为1:1.3，皂化反应器预先装载有实施例1制备的固体碱催化剂，应温度为30℃，反应时间为4小时，反应结束后导入分离罐中，在分离罐中加入石油醚进行油水分离，取有机相进行水蒸气蒸馏得到白色龙脑成品15.2g，收率98.7％，经hplc检验纯度为99.4％。
【实施例4】
将2kg乙酸龙脑酯与8kg甲醇混合均匀得原料液，将2n氢氧化钾溶与原料液同时导入皂化反应器中进行皂化反应，控制乙酸龙脑与碱的摩尔比为1:1.2，皂化反应器预先装载有实施例1制备的固体碱催化剂，应温度为30℃，反应时间为4小时，反应结束后导入分离罐中，在分离罐中加入石油醚进行油水分离，取有机相进行水蒸气蒸馏得到白色龙脑成品1.56kg，收率99.2％，经hplc检验纯度为99.2％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对苯发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。