本发明涉及液晶材料技术领域，特别涉及一种侧乙基四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波器件。
背景技术：
微波移相器是微波k波段(毫米波，0.3～40ghz)通讯技术领域中的关键器件，在雷达系统、卫星天线、通讯系统、电子对抗系统等多个航空、军用和民事领域具有广泛的应用。向列相液晶是一种既具有液体的流动性，又具有晶体的有序性和各向异性有机物，在光、电、磁等外场作用下，其分子会发生连续形变和流动，诱导介电常数和折射率发生周期性连续变化，形成强烈的光学非线性效应。以向列相液晶材料作为微波信号传递介质，可以制作微波液晶移相器。
介电损耗是指微波(4～40ghz)照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频损耗，也就是微波插损，介电损耗在液晶材料中通常表现为介电常数(δεr)，δεr越大，越有利于提高微波移相量；同时，光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“ne”，双折射率用“δn”表示，“δn＝no-ne”，双折射率“δn”可以反映液晶化合物和液晶材料的光学各向异性，微波高频器件要求δn值≥0.30以上，δn越高，越有利于提高微波移相量。
最早使用的液晶材料是德国merck公司产品k15、e7，其δn值低于0.2，在高频下的δεr值很小，介电损耗较大，lc盒过厚(d＝254μm)，响应时间超过350ms；2013年reuterm.等人报道了高频对-f、-cn、-ncs等不同端基吸波的影响。最近几年德国merck公司报道了异硫氰基-多环芳乙炔基类高δn值混合液晶材料，其δn值达到0.25～0.30左右，对微波器件的介电性能有所改善，但介电损耗依然较大。hermanj.等人在2013年和2015年分别报道了异硫氰基-侧向乙基四苯二乙炔类液晶化合物(δn≥0.6)，微波相移量明显增加，但介电损耗偏大，材料熔点高，并不能满足极限低温环境使用的需求。而对微波用液晶的低温光电性能影响方面的研究尚未见报道。
总之，在现有大量研究过程中发现，目前在实际应用中尚亟需开发“高介低耗”且低熔点的微波用液晶材料。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提出一种侧乙基四联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物以及微波器件，旨在提供一种高介低耗且低熔点的液晶材料。
为实现上述目的，本发明提出一种侧乙基四联苯类液晶化合物，所述侧乙基四联苯类液晶化合物具有如下结构式(ⅰ)所示的结构：
其中，r1为含有1～7个碳原子的烷基或者含有3～7个碳原子的含烯基烷基；x1、x2和x3各自独立地选自-h、-f或-cl；y为-ncs或-f。
本发明还提出一种侧乙基四联苯类液晶化合物的制备方法，用于合成上述侧乙基四联苯类液晶化合物，所述侧乙基四联苯类液晶化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤s10：在氮气保护下，将第一反应物、第二反应物、四三苯基膦钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水混合，于65～85℃、搅拌条件下，回流反应4～8h后用tlc检测跟踪反应，待反应结束后，分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到第一中间体；
步骤s20：在冰盐浴条件下，向所述第一中间体中加入氢溴酸和四氢呋喃，待溶液温度下降至0℃以下后，滴加亚硝酸钠的水溶液，然后在5～10℃下保温搅拌50～70min，获得反应溶液，另取氢溴酸与溴化亚铜混合并加热至回流，滴加所述反应溶液，经分离、干燥和纯化处理，得到第二中间体；
步骤s30：在氮气保护以及不高于-75℃温度条件下，向所述第二中间体和四氢呋喃的混合溶液中滴加正丁基锂，恒温反应1～1.5h后滴加硼酸三甲酯，继续恒温反应2～4h，经分离、洗涤、干燥和纯化处理后，得到第三中间体；
步骤s40：在氮气保护下，向所述第三中间体中依次加入第三反应物、四三苯基膦钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水，于65～80℃、搅拌条件下，回流反应4～6h，经分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到目标化合物；
其中，步骤s10中的所述第一反应物为具有如下结构式(ⅱ)所示结构的化合物，步骤s10中的所述第二反应物为具有如下结构式(ⅲ)所示结构的化合物，步骤s40中的所述第三反应物为具有如下结构式(ⅳ)所示结构的化合物：
其中，m为-nh2或-f。
此外，本发明还提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一组分，所述第一组分为如上所述的侧乙基四联苯类液晶化合物中的一种或多种。
可选地，所述液晶组合物中的每一种化合物组分均为经过电场吸附法提纯处理后的精制产品。
可选地，所述第一组分由结构式(ⅰ)所示侧乙基四联苯类液晶化合物中的一种到五种组成，且每一种所述侧乙基四联苯类液晶化合物在液晶组合物中的重量百分含量为1～15％。
可选地，所述液晶组合物还包括第二组分、第三组分以及第四组分；
其中，第二组分包括如下结构式(ⅴ)所示化合物以及如下结构式(ⅵ)所示化合物中的至少一种；
第三组分包括如下结构式(vii)所示化合物中的至少一种；
第四组分包括如下结构式(viii)所示化合物以及如下结构式(ix)所示化合物中的至少一种；
其中，结构式(ⅴ)中，r2为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；x4、x5、x6各自独立地选自-h或者-f，y1为-ncs或-f；
结构式(ⅵ)中，r3为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；x7为-h、-f或者-cl，x8和x9各自独立地选自-h或者-f，y2为-ncs或-f；
结构式(vii)中，r4和r5各自独立地选自含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；
结构式(viii)中，r6为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，x10和x11各自独立地选自-h或者-f，y3为-ncs或-f；
结构式(ix)中，r7为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；x12和x13各自独立地选自-h或者-f，y4为-ncs或-f。
可选地，所述第二组分中的每一种化合物在液晶组合物中的重量百分含量为1～15％；
所述第三组分中的每一种化合物在液晶组合物中的重量百分含量为1～20％；
所述第四组分中的每一种化合物在液晶组合物中的重量百分含量为1～15％。
可选地，所述液晶组合物还包括第五组分，所述第五组分包括如下结构式(x)所示化合物中的至少一种：
其中，r8和r9各自独立地选自含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，r10为-ch3或者-c2h5。
可选地，所述第五组分中的每一种化合物在液晶组合物中的重量百分含量为1～15％。
除此之外，本发明还提出一种微波器件，所述微波器件包括如上所述的液晶组合物。
本发明提供的技术方案中，设计合成含有侧乙基支链的四联苯类液晶化合物并在其分子结构中引入氟或者异硫氰基，以获取高δn值、结构稳定、对微波吸收系数小、介电损耗低的向列相液晶化合物。进而通过将该侧乙基四联苯类液晶化合物与其他几种宽温向列相液晶化合物(ii～iv)混合，制成共凝固点低、可满足微波k波段使用的高介低耗的向列相液晶组合物，从而减少了微波介电损耗，提高了微波相位调制量和器件品质因素。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及液晶材料领域的相关专业知识，为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：
δε表示介电各向异性；△n表示光学各向异性，即双折射率(589nm，25℃)；iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；
在微波范围内的介电各向异性定义为：
△εr≡(εr,||-εr,⊥)，其中，平行液晶长轴的分量“εr,||”，垂直液晶长轴分量“εr,⊥”；
可调谐性(τ)定义为：τ≡(δεr/εr||)；
材料品质(η)定义为：η≡(τ/tanδεrmax.)；
最大介电损耗为：tanδεrmax.≡max.{tanδεr⊥，tanδεr||}。
其中，介电损耗在液晶材料中表现为介电常数“δεr”，物理上对微波“介电损耗”的量化表达是：介电损耗的正切值(tanδεr⊥，或tanδεrmax)，是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδεr⊥(或tanδεrmax)值≤0.03左右，tanδεr，∥值≤0.005左右。
术语所述的“高介低耗”液晶材料是指高介电各向异性、高光学各向异性、低介电损耗的液晶材料；微波经过液晶材料照射以后，介电损耗很小，tanδεr⊥(或tanδεrmax)值低于0.008左右，tanδεr||值低于0.004。
术语所述的“相位调制系数”，表示为“τ”，反映液晶材料对微波频率的相位调制能力的参数，0.15≤τ≤0.5；
术语所述的“品质因素”(η，或fom)是指微波通过液晶以后的性能综合评价结果，反映出液晶材料的性能和质量，一般要求η≥15以上。
最早使用的液晶材料是德国merck公司产品k15、e7，其δn值低于0.2，在高频下的δεr值很小，介电损耗较大，lc盒过厚(d＝254μm)，响应时间超过350ms；2013年reuterm.等人报道了高频对-f、-cn、-ncs等不同端基吸波的影响。最近几年德国merck公司报道了异硫氰基-多环芳乙炔基类高δn值混合液晶材料，其δn值达到0.25～0.30左右，对微波器件的介电性能有所改善，但介电损耗依然较大。hermanj.等人在2013年和2015年分别报道了异硫氰基-侧向乙基四苯二乙炔类侧乙基四联苯类液晶化合物(δn≥0.6)，微波相移量明显增加，但介电损耗偏大，材料熔点高，并不能满足极限低温环境使用的需求。而对微波用液晶的低温光电性能影响方面的研究尚未见报道。
总之，在现有大量研究过程中发现，目前在实际应用中尚亟需开发“高介低耗”且低熔点的微波用液晶材料。
鉴于此，本发明提出一种侧乙基四联苯类液晶化合物，所述侧乙基四联苯类液晶化合物具有如下结构式(ⅰ)所示的结构：
其中，r1为含有1～7个碳原子的烷基或者含有3～6个碳原子的含烯基烷基；x1、x2和x3各自独立地选自-h、-f或-cl；y为-ncs或-f。
本实施例侧乙基四联苯类液晶化合物具有结构稳定、可极化性小的四联苯结构，且该四联苯结构上引入有对微波稳定的-ncs或-f等端基，从而具有光学各向异性大和结构稳定的优点，其应用到高介电各向异性液晶材料中时，有利于降低液晶微波器件的介电损耗，提高相位调制能力和增大液晶材料的品质因数；同时，本实施例侧乙基四联苯类液晶化合物为含有侧乙基支链的四联苯类棒状液晶化合物，具有较低的熔点，其应用到液晶组合物中时，有利于降低组合物的共凝固点，使其可以适应极限低温环境。
本实施例侧乙基四联苯类液晶化合物可以是具有结构式(ⅰ)结构的任意一种化合物。在该化合物结构中，r1可以是-ch3、-c2h5、-c3h8、-c4h9、-c5h11或者-c6h13，也可以是其中一个h原子被烯基取代的烷基链，且该烷基链为-ch3、-c2h5、-c3h8、-c4h9，例如，-ch2ch＝ch2、-ch2ch(ch＝ch2)ch3或者-ch(ch＝ch2)ch3等；x1可以是-h、-f或-cl；x2可以是-h、-f或-cl；x3可以是-h、-f或-cl；y可以是-ncs或-f。r1、x1、x2、x3和y的基团选择互不干扰。
结构式(ⅰ)中的侧基x1、x2、x3优选为至少其中之一为f原子。引入的乙基和氟原子以及本身具有的四联苯结构，可以使得所述侧乙基四联苯类液晶化合物的光学各向异性更大、结构稳定性更佳，有利于进一步降低液晶材料的介电损耗和进一步增大液晶材料的品质因数。
为便于表达，下文中出现的化合物结构按照下述表1中的结构代码表示。
表1基团结构代码
表中rn代表碳原子数为n的烷基，n为整数；e(n)代表总碳原子数为n的含烯基烷基，n为整数；化合物代码中所示阿拉伯数字为烷基链碳原子数。
为便于理解，以下述侧乙基四联苯类液晶化合物的优选实施例ⅰ-1为例进行说明，该液晶化合物具有如下结构式(ⅰ-1)所示结构，符合结构式(ⅰ)所示的结构通式。根据表1所示代码，结构式(ⅰ-1)可以命名为液晶化合物3ppi(2)guf。
作为优选的实施例，本发明中的侧乙基四联苯类液晶化合物的具体结构式的结构简式如下：5pp(2)puf、3ppi(2)puf、5pp(2)pus、5ppi(2)pus、4pp(2)ggs、3ppi(2)pus、4ppi(2)gus、4ppi(2)guf、4pp(2)gus、3pp(2)jiuf、4pp(2)puf、5ppi(2)gjis、e(5)pp(2)puf、e(5)pp(2)pgs、e(5)ppi(2)juf。
本发明还提出一种侧乙基四联苯类液晶化合物的制备方法，用于合成具有结构式(ⅰ)结构的目标化合物产物，即上述侧乙基四联苯类液晶化合物。
合成路线为：
在本实施例中，所述侧乙基四联苯类液晶化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤s10：在氮气保护下，将第一反应物、第二反应物、四三苯基膦钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水混合，于65～85℃、搅拌条件下，回流反应4～8h后用tlc检测跟踪反应，待反应结束后，分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到第一中间体。
根据目标化合物的具体结构(结构式(ⅰ))不同，选择不同结构的第一、第二、第三反应物。具体地，本实施例中，所述第一反应物为具有如下结构式(ⅱ)所示结构的化合物；第二反应物为具有如下结构式(ⅲ)所示结构的化合物。
应当理解，第一反应物结构式中的r1与目标化合物产物的r1相同；第二反应物中乙基的取代位置与与目标化合物产物中侧乙基的取代位置相同。例如，目标化合物为3ppi(2)guf时，第一反应物中r1为-c3h9；第二反应物为3-乙基-4碘苯胺。
步骤s10中，所述分离、洗涤、干燥和纯化处理可以按照有机合成领域的常规方法进行，例如通过离心或过滤分离反应产物，然后使用有机溶剂萃取后用水洗涤，再使用干燥剂进行干燥，最后通过层析、洗脱等处理，得到纯化后的产物。在本实施例中，步骤s10在具体实施时可采用以下方式进行：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入第一反应物、第二反应物、四三苯基膦钯(催化剂，pd(pph3)4)、碳酸钾(k2co3)、乙醇(etoh)、甲苯和水，加热搅拌至回流，回流温度为65～85℃，回流反应为4～8h后，采用tlc(薄层色谱法)检测跟踪反应，待反应结束后，停止搅拌；待反应液自然冷却至室温后，加入盐酸中和并过滤掉不溶物，然后，加入甲苯萃取分液，将甲苯层水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到所述第一中间体。
其中，所述第一反应物、第二反应物、四三苯基膦钯以及碳酸钾的摩尔比为1：(1～1.05)：(0.001～0.003)：(2～2.5)。
步骤s20：在冰盐浴条件下，向所述第一中间体中加入氢溴酸和四氢呋喃，待溶液温度下降至0℃以下后，滴加亚硝酸钠的水溶液，然后在5～10℃下保温搅拌50～70min，获得反应溶液，另取氢溴酸与溴化亚铜混合并加热至回流，滴加所述反应溶液，经分离、干燥和纯化处理，得到第二中间体。
本实施例中，在冰盐浴条件下，向三口烧瓶中依次加入第一中间体、氢溴酸(hbr)和四氢呋喃(thf)，待溶液温度降到0℃以下后滴加亚硝酸钠(nano2)的水溶液(1小时内滴加完毕，且滴加过程中溶液温度不能超过10℃)，在5～10℃下保温搅拌50～70min低温保存反应溶液。向另一三口烧瓶中依次加入氢溴酸、溴化亚铜(cubr)，加热至回流，再滴加上述反应溶液，滴加过程中始终保持回流。滴加完毕后自然升温至室温，加入硫代硫酸钠的水溶液进行搅拌后萃取分液，再使用乙酸乙酯提取后用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂，最后装入层析柱中，采用石油醚进行洗脱后得到所述第二中间体。
其中，所述第一中间体、初次加入的氢溴酸、再次加入的氢溴酸、亚硝酸钠和溴化亚铜的摩尔比为1：(1～4)：(2.5～4)：(1～2)：(0.6～3)。
步骤s30：在氮气保护以及不高于-75℃温度条件下，向所述第二中间体和四氢呋喃的混合溶液中滴加正丁基锂，恒温反应1～1.5h后滴加硼酸三甲酯，继续恒温反应2～4h，经分离、洗涤、干燥和纯化处理后，得到第三中间体。
本实施例在氮气保护下，向反应瓶中依次加入第二中间体、四氢呋喃(thf)，反应瓶置于低温槽中，待低温槽的温度降温至-78℃后开始滴加正丁基锂(n-buli)，1小时内滴加完毕且滴加过程中始终保持温度不高于-75℃。恒温反应1～1.5h后滴加硼酸三甲酯(b(och3)3)，滴加过程中始终保持温度不高于-75℃。恒温反应2～4h后，采用tlc(薄层色谱法)检测跟踪反应，待反应结束后，停止搅拌；待反应液自然冷却至室温后，加入盐酸中和并过滤掉不溶物，然后，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后用石油醚进行重结晶，得到第三中间体。
其中，所述第二中间体、正丁基锂以及硼酸三甲酯的摩尔比为1：(1.0～1.5)：(1.5～2)。
步骤s40：在氮气保护下，向所述第三中间体中依次加入第三反应物、四三苯基膦钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水，于65～80℃、搅拌条件下，回流反应4～6h，经分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到目标化合物。
同样地，根据目标化合物的具体结构(见结构式(ⅰ))不同，选择不同结构的第三反应物，即含有不同取代基团的溴联苯。具体地，本实施例中，所述第三反应物为具有如下结构式(ⅳ)所示结构的化合物。
其中，m可以为-f或者-nh2。应当理解，第三反应物结构式中的x1、x2、x3以及m无论是选择的基团结构还是取代位置均与目标化合物产物结构式中的x1、x2、x3以及y一一对应。例如，目标化合物为3ppi(2)guf时，第三反应物的结构式如下。但需要说明的是，鉴于结构式(ⅰ)中y为-ncs时，含有-ncs取代的溴联苯不易于发生反应，为促进反应顺利进行，可以选择m为-nh2的第三反应物。
第三反应物：
其中，所述第三中间体、第三反应物、四三苯基膦钯以及碳酸钾的摩尔比为1：(1～1.05)：(0.001～0.003)：(2～4)。
具体实施时，步骤s40可以通过如下操作进行：在氮气保护下，向反应瓶中依次加入第三中间体、第三反应物、四三苯基膦钯、碳酸钾、乙醇、甲苯和水，加热搅拌至回流，回流温度为65～80℃，回流反应为4～6h后，采用tlc(薄层色谱法)检测跟踪反应，待反应结束后，停止搅拌；待反应液自然冷却至室温后，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，旋蒸脱除溶剂后，用石油醚进行重结晶，得到目标化合物，也就是具有结构式(ⅰ)所示结构的侧乙基四联苯类液晶化合物粗制品。
在本发明制备方法的另一实施例中，当目标化合物的结构式(ⅰ)中y1为-ncs时，选择y为-nh2的溴联苯作为第三反应物，当然，该第三反应物的x1、m1、n1仍旧均与目标化合物产物结构式中的x1、m1、n1一一对应。在该实施例中，将步骤s40的产物、碳酸钙、水和二氯甲烷于0～5℃下混合，再滴加二氯硫化碳，于0～5℃下恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h后，经分离、纯化即可获得y1为-ncs的目标化合物。
为进一步提高侧乙基四联苯类液晶化合物的电阻率，还可以在步骤s40之后对制得的侧乙基四联苯类液晶化合物粗制品进行电厂吸附提纯精制和除微量离子。具体地，可以采用电场吸附法：将粗制品溶于甲苯中，制成待处理溶液；将甲苯、待处理溶液以及纳米二氧化硅分别对应加入到三槽离子膜提纯器的阴极溶剂室、样品室以及阳极溶剂室中，采用氧化物薄膜电极，设置电极间距6～15mm、电场强度1.0～4kv/cm，提纯30min，即得精制品。
此外，本发明还提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一组分，所述第一组分包括如上所述的侧乙基四联苯类液晶化合物中的一种或多种，即第一组分包括具有本发明上述提供的具有结构式(ⅰ)所示结构的侧乙基四联苯类液晶化合物中的至少一种，例如，本实施例液晶组合物可以包括5pp(2)puf，也可以包括5pp(2)puf、5ppi(2)puf，还可以包括三种或者更多种具有结构式(ⅰ)所示结构的侧乙基四联苯类液晶化合物。也可以将该侧乙基四联苯类液晶化合物与任意已有液晶化合物组合得到所述液晶组合物，均具有由所述侧乙基四联苯类液晶化合物的结构特点而带来的介电损耗较低、品质因数较高的优点。
进一步地，在本实施例中，所述液晶组合物中的每一种化合物组分均为经过电场吸附法提纯处理后的精制产品，如此，可以获得介电损耗更低、品质因数更高的组合物。电场吸附法提纯处理已在上文中进行说明，此处不再赘述。
作为本发明液晶组合物较优选的实施例，本实施例液晶组合物包括第一组分，且该第一组分可以由结构式(ⅰ)所示化合物中的一种到五种组成，且每一种所述化合物在液晶组合物中的重量百分含量为1～15％，优选为5～10％。例如，液晶组合物包括第一组分和其他已有的液晶化合物，该第一组分由5pp(2)puf和5ppi(2)puf组成，则在本实施例液晶组合物中，5pp(2)puf的重量百分含量为1～15％，5ppi(2)puf的重量百分含量为1～15％。
进一步地，在本发明提供的所述液晶组合的一实施例中，所述液晶组合物还包括第二组分、第三组分以及第四组分。
其中，第二组分包括如下结构式(ⅴ)所示化合物以及如下结构式(ⅵ)所示化合物中的至少一种。即第二组分可以选择具有结构式(ⅴ)所示结构的化合物中的一种或多种；也可以选择具有结构式(ⅵ)所示结构的化合物中的一种或多种；还可以选择至少一种具有结构式(ⅴ)所示结构的化合物以及至少一种具有结构式(ⅵ)所示结构的化合物。
结构式(ⅴ)中，r2为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，x4、x5、x6各自独立地选自-h或者-f，y1为-ncs或-f；结构式(ⅵ)中，r3为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，x7为-h、-f或者-cl，x8和x9各自独立地选自-h或者-f，y2为-ncs或-f。
第三组分包括如下结构式(vii)所示化合物中的至少一种。
结构式(vii)中，r4和r5各自独立地选自含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基。
第四组分包括如下结构式(viii)所示化合物以及如下结构式(ix)所示化合物中的至少一种。
结构式(viii)中，r6为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，x10和x11各自独立地选自-h或者-f，y3为-ncs或-f；结构式(ix)中，r7为含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基；x12和x13各自独立地选自-h或者-f，y4为-ncs或-f。
可以理解的是，在本实施例中，液晶组合物包括第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分；其中，第一组分可以选自具有如结构式(ⅰ)所示结构的化合物中的至少一种，第二组份可以选自具有如结构式(ⅴ)以及如结构式(ⅵ)所示结构的化合物中的至少一种，第三组分可以选自具有如结构式(vii)所示化合物中的至少一种，第四组分可以选自具有如结构式(viii)以及如结构式(ix)所示化合物中的至少一种，第五组分可以选自具有如结构式(x)所示化合物中的至少一种。在本实施例液晶组合物中，第二组分中的每一种化合物的重量百分含量为1～15％，优选为5～10％；第三组分中的每一种化合物的重量百分含量为1～20％，优选为5～15％；第四组分中的每一种化合物的重量百分含量为1～15％，优选为2～8％。
作为本发明的优选实施例，液晶组合物还包括第五组分，即本实施例液晶组合物由包括第一组分、第二组分、第三组分、第四组分以及第五组分。其中，第五组分包括如下结构式(x)所示化合物中的至少一种：
其中，r8和r9各自独立地选自含有2～7个碳原子的饱和烷基或不饱和烷基，r10为-ch3或者-c2h5。
在本实施例液晶组合物中，第五组分中的每一种化合物在液晶组合物中的重量百分含量为1～15％，优选为2～5％。
除此之外，本发明还提出一种微波器件，所述微波器件包括如上所述的液晶组合物。
本发明提供的所述液晶组合物可进一步提高惯用液晶组合物的光学各向异性和在微波下的稳定性，具有可降低介电损耗的效果，可应用于微波器件领域，用于制备微波器件。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
制备方法实施例
实施例1侧乙基四联苯类液晶化合物5pp(2)puf的合成
5pp(2)puf的分子结构如下：
其合成路线为：
(1)在250ml四口瓶中依次加入7.6g(0.04mol)4-正戊基苯硼酸，9.88g(0.04mol)2-乙基-4-碘苯胺，13.8g(0.10mol)碳酸钾，80ml乙醇，60ml甲苯和30ml水；氮气置换6次后，在氮气保护下加入0.46g(1％mol)催化剂四三苯基膦钯；加热搅拌，温度控制在70℃，回流反应4h，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降温至室温，5％盐酸中和并过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，旋蒸除掉溶剂后得到8.7g中间体4-(4’-正戊基)-2-乙基苯胺[5pp(2)nh2]的棕色液体，产率82.2％。
(2)向250ml三口烧瓶中依次加入8g(0.03mol)化合物5pp(2)nh2，24.3g(40％，0.12mol)氢溴酸和100ml的四氢呋喃(thf)，冰盐浴，温度降到0℃后滴加20ml亚硝酸钠(2.4g,0.035mol)水溶液，1小时内滴加完毕，且滴加过程中溶液温度不能超过10℃，在5℃下保温搅拌60min，低温下保存待用；向另一三口烧瓶中依次加入15.2g(40％，0.075mol)氢溴酸，2.88g(0.02mol)溴化亚铜，加热至回流，再滴加上步反应溶液，滴加过程中始终保持回流。滴加完毕后自然升温至室温，加入硫代硫酸钠的水溶液进行搅拌后萃取分液，再使用乙酸乙酯提取后用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂，最后装入层析柱中，采用石油醚(60℃～90℃)淋洗；脱净溶剂后，得6.9g中间体5pp(2)br(黄色液体)，产率70.0％。
(3)在250ml四口瓶中依次加入5.6g(0.016mol)5pp(2)br，100ml四氢呋喃(thf)，反应瓶置于低温槽中，待低温槽的温度降温至-78℃后开始滴加1.1g(0.02mol)正丁基锂，1h滴加完毕且滴加过程中始终保持反应液温度不能超过-75℃。恒温反应1h后，再滴加2.5g(0.024mol)硼酸三甲酯(过程中反应液温度不能超过-75℃)。恒温反应2h后，tlc跟踪反应进程，待反应完全后停止搅拌，待反应液自然冷却至室温后，加入5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥过滤，滤液旋蒸干燥后用石油醚进行重结晶，得3.1g白色固体戊基联苯硼酸，产率65.2％。
(4)在氮气保护下，向250ml四口瓶中依次加入2.9g(0.01mol)中间体戊基联苯硼酸、2.86g(0.01mol)溴联苯、5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60ml乙醇、50ml甲苯和15ml水，氮气置换6次，加入0.12g(1％mol)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为70℃，反应回流4h后，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.4g白色固体目标化合物5pp(2)puf，产率75.2％，相态转变温度为cr72℃n185℃iso。
分子结构鉴定数据如下：
1h-nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):7.31～7.68(m,13h),2.65～2.68(t,4h),2.51～2.54(m,2h),1.68～1.82(m,4h),1.45～1.49(m,6h),0.99～1.26(t,9h)；
13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：14.050,14.132,15.273,22.478,22.656,26.490,31.267,31.663；33.665,35.390,35.690,113.73,122.36,124.33,126.88,127.35,128.88,129.07,130.81,132.04,133.73,137.02,138.46,141.15,142.21,158.84,161.28；
19f-nmr(376.29mhz，cdcl3)δ(ppm)：-114.34。
实施例2侧乙基四联苯类液晶化合物5ppi(2)puf的合成
5ppi(2)puf的分子结构如下：
(1)在250ml四口瓶中依次加入7.6g(0.04mol)4-正戊基苯硼酸，9.88g(0.04mol)3-乙基-4-碘苯胺，13.8g(0.10mol)碳酸钾，80ml乙醇，60ml甲苯和30ml水；氮气置换6次后，在氮气保护下加入0.46g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯；加热搅拌，温度控制在85℃，回流反应4h，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降温至室温，5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后用柱层析提纯，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉溶剂后得到7.8g中间体4-(4’-正戊基)-2-乙基苯胺[5ppi(2)nh2]的棕色液体，产率74.5％。
(2)向250ml三口烧瓶中依次加入8g(0.03mol)化合物5ppi(2)nh2，24.3g(40％，0.12mol)氢溴酸和100ml的四氢呋喃(thf)，冰盐浴，温度降到0℃后滴加20ml亚硝酸钠(2.4g,0.035mol)水溶液，1小时内滴加完毕，且滴加过程中溶液温度不能超过10℃，在7℃下保温搅拌70min，低温下保存待用；向另一三口烧瓶中以此加入15.2g(40％，0.075mol)氢溴酸，2.88g(0.02mol)溴化亚铜，加热至回流，再滴加上步反应溶液，滴加过程中始终保持回流，滴加完毕后自然升温至室温，加入硫代硫酸钠的水溶液进行搅拌后萃取分液，再使用乙酸乙酯提取后用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂，最后装入层析柱中，采用石油醚(60℃～90℃)淋洗；脱净溶剂后，得6.7g中间体5ppi(2)br(黄色液体)，产率69.5％。
(3)在250ml四口瓶中以此加入5.6g(0.016mol)5ppi(2)br，100ml四氢呋喃(thf)，反应瓶置于低温槽中，待低温槽的温度降温至-78℃后开始滴加1.1g(0.02mol)正丁基锂，1h滴加完毕且滴加过程中始终保持反应液温度不能超过-75℃。恒温反应1.5h后，再滴加2.5g(0.024mol)硼酸三甲酯(过程中反应液温度不能超过-75℃)。恒温反应2.2h后，tlc跟踪反应进程，待反应完全后停止搅拌，待反应液自然冷却至室温后，加入5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后用石油醚重结晶得3.7g白色固体戊基联苯硼酸，产率68.2％。
(4)在氮气保护下，向250ml四口瓶中依次加入2.9g(0.01mol)中间体戊基联苯硼酸、2.86g(0.01mol)溴联苯、5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60ml乙醇、50ml甲苯和15ml水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为65℃，反应回流6h后，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，后过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.6g白色固体目标化合物5ppi(2)puf，产率80.3％，相态转变温度为cr65℃n180℃iso；△n为0.385。
分子结构鉴定数据如下：
1h-nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):7.25～7.88(m,13h),2.71～2.73(t,2h),2.64～2.67(t,2h),2.53～2.56(m,2h),1.61～0.65(m,4h),1.45～1.54(m,6h),0.98～1.25(m,9h)；
13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：14.050,14.132,15.273,22.478,22.656,26.490,31.267,31.663；33.665,35.390,35.690,113.73,122.36,124.33,126.88,127.35,128.88,129.07,130.81,132.04,133.73,137.02,138.46,141.15,142.21,158.84,161.28；
19f-nmr(376.29mhz，cdcl3)δ(ppm)：-115.45。
实施例3侧乙基四联苯类液晶化合物5pp(2)pus的合成
5pp(2)pus的分子结构如下：
(1)在250ml四口瓶中依次加入7.6g(0.04mol)4-正戊基苯硼酸，9.88g(0.04mol)2-乙基-4-碘苯胺，13.8g(0.10mol)碳酸钾，80ml乙醇，60ml甲苯和30ml水；氮气置换6次后，在氮气保护下加入0.46g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯；加热搅拌，温度控制在65℃左右，回流反应8h，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降温至室温，5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后用柱层析提纯，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉溶剂后得到8.7g中间体4-(4’-正戊基)-2-乙基苯胺[5pp(2)nh2]的棕色液体，产率82.2％。
(2)向250ml三口烧瓶中依次加入8g(0.03mol)化合物5pp(2)nh2，24.3g(40％，0.12mol)氢溴酸和100ml的四氢呋喃(thf)，冰盐浴，温度降到0℃后滴加20ml亚硝酸钠(2.4g,0.035mol)水溶液，1小时内滴加完毕，且滴加过程中溶液温度不能超过10℃，在10℃下保温搅拌50min，低温下保存待用；向另一三口烧瓶中依次加入15.2g(40％，0.075mol)氢溴酸，2.88g(0.02mol)溴化亚铜，加热至回流，再滴加上步反应溶液，滴加过程中始终保持回流。滴加完毕后自然升温至室温，加入硫代硫酸钠的水溶液进行搅拌后萃取分液，再使用乙酸乙酯提取后用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂，最后装入层析柱中，采用石油醚(60℃～90℃)淋洗；脱净溶剂后，得6.9g中间体5pp(2)br(黄色液体)，产率70.0％。
(3)在250ml四口瓶中以此加入5.6g(0.016mol)5pp(2)br，100ml四氢呋喃(thf)，反应瓶置于低温槽中，待低温槽的温度降温至-78℃后开始滴加1.1g(0.02mol)正丁基锂，1h滴加完毕且滴加过程中始终保持反应液温度不能超过-75℃。恒温反应1.2h后，再滴加2.5g(0.024mol)硼酸三甲酯(过程中反应液温度不能超过-75℃)。恒温反应3h后，tlc跟踪反应进程，待反应完全后停止搅拌，待反应液自然冷却至室温后，加入5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后用石油醚重结晶得3.1g白色固体，产率65.2％。
(4)在氮气保护下，向250ml四口瓶中依次加入2.9g(0.01mol)中间体戊基联苯硼酸，2.86g(0.01mol)溴联苯，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60ml乙醇，50ml甲苯和15ml水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为80℃，反应回流6h后，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.4g浅黄色固体5pp(2)punh2，产率75.2％。
(5)向250ml三口烧瓶中依次加入3.6g上步产品5pp(2)punh2，2gcaco3粉末，5ml水和50mlch2cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.4g白色固体5pp(2)pus，产率约为78％。相态转变温度为cr108℃n185℃iso。
分子结构鉴定数据如下：
1h-nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):7.31～7.68(m,13h),2.65～2.68(t,4h),2.51～2.54(m,2h),1.68～1.82(m,4h),1.45～1.49(m,6h),0.99～1.26(t,9h)；
13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：14.050,14.132,15.273,22.478,22.656,26.490,31.267,31.663；33.665,35.390,35.690,113.73,122.36,124.33,126.88,127.35,128.88,129.07,130.81,132.04,133.73,137.02,138.46,141.15,142.21,158.84,161.28；
19f-nmr(376.29mhz，cdcl3)δ(ppm)：-114.34。
实施例4侧乙基四联苯类液晶化合物5ppi(2)pus的合成
5ppi(2)pus的分子结构如下：
(1)在250ml四口瓶中依次加入7.6g(0.04mol)4-正戊基苯硼酸，9.88g(0.04mol,)3-乙基-4-碘苯胺，13.8g(0.10mol)碳酸钾，80ml乙醇，60ml甲苯和30ml水；氮气置换6次后，在氮气保护下加入0.46g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯；加热搅拌，温度控制在85℃左右，回流反应5h，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降温至室温，5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯(3×50ml)萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后用柱层析提纯，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉溶剂后得到8.7g中间体4-(4’-正戊基)-2-乙基苯胺[5ppi(2)nh2]的棕色液体，产率82.2％。
(2)向250ml三口烧瓶中依次加入8g(0.03mol)化合物5ppi(2)nh2，24.3g(40％，0.12mol)氢溴酸和100ml的四氢呋喃(thf)，冰盐浴，温度降到0℃后滴加20ml亚硝酸钠(2.4g,0.035mol)水溶液，1小时内滴加完毕，且滴加过程中溶液温度不能超过10℃，在5℃下保温搅拌70min，低温下保存待用；向另一三口烧瓶中以此加入15.2g(40％，0.075mol)氢溴酸，2.88g(0.02mol)溴化亚铜，加热至回流，再滴加上步反应溶液，滴加过程中始终保持回流，滴加完毕后自然升温至室温，加入硫代硫酸钠的水溶液进行搅拌后萃取分液，再使用乙酸乙酯提取后用无水硫酸钠干燥，旋蒸去除溶剂，最后装入层析柱中，采用石油醚(60℃～90℃)淋洗；脱净溶剂后，得6.9g中间体5ppi(2)br(黄色液体)，产率70.0％。
(3)在250ml四口瓶中以此加入5.6g(0.016mol)5ppi(2)br，100ml四氢呋喃(thf)，低温槽降温至-78℃后开始滴加1.1g(0.02mol)正丁基锂，1h滴加完毕(过程中反应液温度不能超过-75℃)，恒温反应1h后，再滴加2.5g(0.024mol)硼酸三甲酯(过程中反应液温度不能超过-75℃)。恒温反应4h后，tlc跟踪反应进程，待反应完全后停止搅拌，待反应液自然冷却至室温后，加入5％盐酸中和，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干后用石油醚重结晶得3.1g白色固体，产率65.2％。
(4)在氮气保护下，向250ml四口瓶中依次加入2.9g(0.01mol)中间体戊基联苯硼酸，2.86g(0.01mol)溴联苯，5.5g(0.04mol)碳酸钾粉末固体，60ml乙醇，50ml甲苯和15ml水，氮气置换6次，加入0.12g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯。在氮气保护下加热搅拌至回流，回流温度为70℃，反应回流5h后，用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，盐酸中和，过滤掉不溶物，加入甲苯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得3.4g浅黄色固体5ppi(2)punh2，产率75.2％。
(5)向250ml三口烧瓶中依次加入2.5g上步产品5ppi(2)punh2，1.4gcaco3粉末，5ml水和50mlch2cl2。控制温度在0-5℃左右，然后注射2ml二氯硫化碳于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加控制温度不超过5℃，恒温反应1.5h，自然升至室温反应0.5h，再加热回流反应0.5h。用tlc跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物，加入乙酸乙酯萃取分液，水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸干净后经柱层析分离，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉大部分溶剂后，冷却结晶得2.1g白色固体5ppi(2)pus，产率约为75％。相态转变温度为cr68℃n185℃iso；△n为0.44。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.78(d,j＝8.2hz,2h),7.72–7.58(m,3h),7.58–7.46(m,2h),7.32(dt,j＝11.9,8.8hz,6h),2.92–2.64(m,3h),1.70(dd,j＝35.6,28.2hz,2h),1.52–1.33(m,4h),1.23(t,j＝7.5hz,3h),0.98(t,j＝6.6hz,3h).
13cnmr(101mhz,cdcl3)δ159.54(s,1h),157.05(s,1h),144.95(s,1h),142.38(s,1h),141.73(d,j＝4.0hz,2h),141.37(s,1h),140.66(s,1h),138.94(s,2h),138.64(s,1h),136.49(s,1h),130.81(s,3h),129.07(s,5h),128.18(s,5h),127.81(s,5h),127.24(d,j＝10.3hz,8h),124.25(s,3h),110.29(s,3h),110.07(s,3h),35.74(s,2h),31.70(s,3h),31.22(s,2h),26.36(s,2h),22.64(s,2h),15.79(s,2h),14.12(s,2h).
19f-nmr(376.29mhz，cdcl3)δ(ppm)：-116.41。
液晶组合物实施例
实施例5
选择第一组份、第二组分、第三组分、第四组分和第五组分的不同液晶化合物，按一定质量比取样称量后混合，加热、搅拌0.5小时，配制成液晶组合物(m-1)。其微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。具体组份含量(wt％)和高频介电性能见下表2所示：
表2液晶组合物材料(m-1)组成与介电性能
实施例6
选择第一组份、第二组分、第三组分和第四组分的不同液晶化合物，按一定质量比取样称量后混合，加热、搅拌0.5小时，配制成液晶组合物(m-2)。其微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。具体组份含量(wt％)和高频介电性能见下表3所示：
表3液晶组合物材料(m-2)组成与介电性能
实施例7
将第一组份、第二组分、第三组分和第四组分以及第五组分的各种液晶化合物混合，按一定质量比取样称量，加热、搅拌0.5小时，配制成液晶组合物(m-3)。其微波介电性能由成都恩驰微波科技有限公司采用矩形谐振腔微扰法测试。具体组份含量(wt％)和高频介电性能见下表4所示：
表4液晶组合物材料(m-3)组成与介电性能
对比例
按下表5所示组分混合配制成液晶组合物m6-2作为对比例，对比例液晶组合物m6-2的具体组份含量和高频介电性能见表5所示：
表5对比实施例混合液晶材料(m6-2)组成与介电性能
作为用于介电性能比较的对比例组合物m6-2是未添加第一组分液晶化合物(i)的液晶组合物。经过微波介电性能测试，发现在高频下，本发明实施例中组合物m-1,m-2，m-3都因添加了第一组分化合物(i)，使其高频介电性能均比m6-2优异，高频下的介电损耗均比m6-2低，液晶材料的品质因数均比m6-2好。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。