本发明属于洗涤助剂制备方法技术领域，具体涉及一种易降解的杀菌型洗涤助剂丙烯酸类季铵盐共聚物及其制备方法与应用。
背景技术：
洗涤剂是目前应用量最大的日化品之一，而为了充分发挥洗涤剂应用的去污性能，减少洗涤剂中表面活性剂的损失，通过往里面添加洗涤助剂，降低成本，并赋予洗涤剂其他的性能，对提高人民的生活水平和保护环境具有重要的意义。早期的三聚磷酸钠价格低廉，拥有较好的钙镁离子螯合能力，但其含有大量磷元素，造成江河湖泊的“富营养化问题”，对环境有很大的破坏。而广泛应用的4a沸石、碳酸钠、硅酸钠和聚丙烯酸钠等无磷助剂也存在着对金属离子螯合慢、洗涤生成的沉淀易沉积、分散性能、水溶性差、性能单一和难降解等缺点。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于易降解杀菌型洗涤助剂的丙烯酸类季铵盐共聚物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的用于易降解杀菌型洗涤助剂的丙烯酸类季铵盐共聚物。该杀菌型洗涤助剂用于软化硬水，可以提高洗涤剂的洗涤性能，分散污垢，拥有良好的抑菌效果，水溶性好，容易降解，无残留，对水生生物无害，对环境友好。
本发明的再一目的在于提供上述丙烯酸类季铵盐共聚物的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种易降解的杀菌型洗涤助剂丙烯酸类季铵盐共聚物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下将链转移剂和乳化剂用水溶解，加热，加入二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸酐和2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，然后加入被碱中和的丙烯酸共聚单体，并加入引发剂得到反应体系，进行反应，反应结束后用碱溶液调节反应体系的ph值至中性，经一定浓度的盐溶液破乳、抽滤，洗涤后干燥提纯即得。
优选的，所述的链转移剂为含硫化合物。
更优选的，所述的链转移剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钾。
优选的，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选的，所述的惰性气氛为氮气。
优选的，所述的引发剂为过硫酸盐或偶氮类。
更优选的，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵和偶氮二异丁腈中的一种或两种以上。
优选的，所述的反应体系中，二甲基二烯丙基氯化铵的含量为5～15wt.％。
优选的，所述的反应体系中，马来酸酐的含量为5～15wt.％。
优选的，所述的反应体系中，2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的含量为5～10wt.％。
优选的，所述的反应体系中，链转移剂的含量为0.5～1.5wt.％。
优选的，所述的反应体系中，乳化剂的含量为0.5～1.5wt.％。
优选的，所述的反应体系中，被碱中和的丙烯酸的含量为10～30wt.％。
优选的，所述的被碱中和的丙烯酸共聚单体中，碱的添加量为丙烯酸摩尔数的30％。
优选的，所述的反应体系中，引发剂的含量为0.5～1.5wt.％。
优选的，所述的碱为氢氧化钠。
优选的，所述的盐溶液为氯化钠溶液
优选的，所述的加入被碱中和的丙烯酸共聚单体和引发剂采用滴加的方式加入。
更优选的，所述的滴加的时长为30～180min。
优选的，所述的加热的温度为30～120℃。
更优选的，所述的加热的温度为79～81℃。
优选的，所述的反应的时长为4～5h，反应起始时间以开始加入共聚单体和引发剂为计。
本发明进一步提供一种由上述制备方法得到的丙烯酸类季铵盐共聚物，所述的丙烯酸类季铵盐共聚物具有如下结构式：
其中，x、y、z和r为≥1的自然数；分子量为1000～20000。
本发明进一步提供上述丙烯酸类季铵盐共聚物在杀菌型洗涤助剂方面的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明选用丙烯酸、马来酸酐、二甲基二烯丙基氯化铵和2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷这四种单体聚合，其中丙烯酸和马来酸酐聚合后拥有很高密度的coo—，高密度的coo—使其中的聚合单元在相同电荷下互相排斥从而使该聚合物伸展开来，而伸展开来的聚合物分子能够吸附水中的微小颗粒使其不易聚集在一起，从而有很好的分散效果。所得丙烯酸类季铵盐共聚物的钙分散能力在200mgcaco3/g以上。此外，该共聚物在高电荷密度下，相对于单体该线性聚合物中coo—对水中的金属离子具有更强的螯合性能，其钙离子螯合能力在270mgcaco3/g以上，与水中的钙、镁离子相结合可以软化硬水，减少水中金属离子与洗涤剂中表面活性剂结合，发挥洗涤剂中表面活性剂中原本的洗涤性能，具有良好的助洗效果。
(2)本发明引入的第三类单体二甲基二烯丙基氯化铵是一种高电荷密度的阳离子单体，结构稳定，低毒，能很好地与乙烯基单体聚合形成长链型的线性聚合物，不容易失去，杀菌原理主要是季胺盐中的n+通过静电力、氢键力以及表面活性剂分子与细菌中蛋白质分子间的疏水结合等作用，吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡，而且季胺盐中的n+离主链距离较远，受到coo-的影响较弱，能发挥出较好的抑菌能力，在聚合物结构的高电荷密度下，其季铵盐的抑菌效果将会更加优异。
(3)本发明引入的2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷能与乙烯基单体进行自由基开环聚合，聚合之后因为其主链上含有酯基的结构，容易被水解断裂成低聚物，从而能够容易被微生物降解，可解决传统洗涤助剂难降解的问题。
(4)本发明所采用的的聚合方法为乳液聚合，体系粘度较低，以水为溶剂，易控制温度，有利于环保。
(5)本发明所得的丙烯酸类季铵盐共聚物的杀菌能力、钙离子分散能力、螯合能力和降解能力均明显高于三聚磷酸钠和4a沸石等传统洗涤助剂，在抗菌性能、降解性能和助洗性能三者之间能达到很好的均衡效果。该丙烯酸类季铵盐共聚物用做洗涤助剂时，其用量为洗涤剂总质量的0.1％-20％。用量较少时主要起抗再沉积和分散效果，用量较多的有较好的钙镁离子螯合能力和抑菌能力，软化硬水。从而可以取代市面上一些如三聚磷酸钠、4a沸石等助洗性能不好、功能单一，对环境不友好的洗涤助剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下列实施例采用的检测方法如下：
钙离子螯合能力：称取干燥后的共聚物用去离子水溶解，移取部分溶液，加入少量草酸钠，用nh3-nh4cl缓冲溶液调节溶液ph值至10～10.5，然后在25℃下用标定好的乙酸钙水溶液滴定，以产生白色沉淀作为滴定终点。
钙离子分散能力：将共聚物溶于去离子水中，加入一定量的na2co3水溶液，再用naoh水溶液调节溶液ph值至11，再用标定好的乙酸钙水溶液滴定至浑浊不消退。
生物降解率：当有一定数量与种类的微生物存在于可生物降解性物质的水溶液中时,由于微生物会对这种物质分解转化,随着时间的延长,该物质的水溶液的cod(用高锰酸钾指数表征)值会逐渐降低,该物质的可生物降解性可以用cod值降低的程度与速度来反映。本测试方法是在一定的温度下,连续培养共聚物与微生物的混合液,并对混合液定期测定其cod值,然后分析整理所得数据,最后可得出该共聚物的生物降解性能。
对金黄色葡萄球菌最低抑菌浓度：采用比浊计数法，将不同浓度的药品放入金黄色葡萄球菌液体培养基中，经过一段时间观察细菌液体培养基的吸光度来判断其中的细菌浓度，从而来判断药品的最低抑菌浓度。
实施例1
本实施例提供一种易降解的杀菌型洗涤助剂丙烯酸类季铵盐共聚物及其制备方法。
该方法包括以下步骤：向装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶通入氮气排除反应容器里面的空气，加入3.6g的亚硫酸氢钠和3.0g十二烷基硫酸钠，用80g水溶解，升到79-81℃，再加入28g二甲基二烯丙基氯化铵、25g马来酸酐和20g2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，得到混合溶液。把50g的丙烯酸用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中和(丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10:3)，然后再把经过氢氧化钠中和的丙烯酸共聚单体和2.5g过硫酸铵(用50g水溶解)以滴加的方式加入上述混合溶液中，滴加的时长为30分钟，反应温度为79-81℃，反应过程通氮气保护，反应5小时后取出(反应起始时间以开始滴加的时间计算)，用质量分数30％氢氧化钠溶液调至ph为7，用10％质量浓度的氯化钠溶液破乳、抽滤，洗涤干燥后提纯可得到产品。
表1所得丙烯酸类季铵盐共聚物的性能参数
实施例2
本实施例提供一种易降解的杀菌型洗涤助剂丙烯酸类季铵盐共聚物及其制备方法。
该方法包括以下步骤：向装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶通入氮气排除反应容器里面的空气，加入1.8g的亚硫酸氢钠和4.5g脂肪醇聚氧乙烯醚，用80g水溶解，升到79-81℃，再加入14g二甲基二烯丙基氯化铵、37g马来酸酐和13g2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，得到混合溶液。把75g的丙烯酸用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中和(丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10:3)，然后再把经过氢氧化钠中和的丙烯酸共聚单体和1.3g过硫酸铵(用50g水溶解)以滴加的方式加入上述混合溶液中，滴加的时长为180分钟，反应温度为79-81℃，反应过程通氮气保护，反应4小时后取出(反应起始时间以开始滴加的时间计算)，用质量分数30％氢氧化钠溶液调至ph为7，用10％质量浓度的氯化钠溶液破乳、抽滤，洗涤干燥后提纯可得到产品。
表2所得丙烯酸类季铵盐共聚物的性能参数
实施例3
本实施例提供一种易降解的杀菌型洗涤助剂丙烯酸类季铵盐共聚物及其制备方法。
该方法包括以下步骤：向装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶通入氮气排除反应容器里面的空气，加入5.4g的亚硫酸氢钠和1.5g十二烷基硫酸钠，用80g水溶解，升到79-81℃，再加入42g二甲基二烯丙基氯化铵、13g马来酸酐和40g2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，得到混合溶液。把25g的丙烯酸用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中和(丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为10:3)，然后再把经过氢氧化钠中和的丙烯酸共聚单体和3.7g过硫酸铵(用50g水溶解)以滴加的方式加入上述混合溶液中，滴加的时长为105分钟，反应温度为79-81℃，反应过程通氮气保护，反应5小时后取出(反应起始时间以开始滴加的时间计算)，用质量分数30％氢氧化钠溶液调至ph为7，用10％质量浓度的氯化钠溶液破乳、抽滤，洗涤干燥后提纯可得到产品。
表3所得丙烯酸类季铵盐共聚物的性能参数
以上所述仅是本发明的较佳的实施方式,应当指出,对于在本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干项的改进和变形,而这些改进和变形也应当视为在本发明的保护范围之内。