一种碳四烃生产乙烯和丙烯的方法与流程

本发明涉及碳四烃生产乙烯和丙烯领域，具体涉及碳四烃生产乙烯和丙烯的方法。
背景技术：
：碳四烃主要来源有催化裂化装置副产碳四、蒸汽裂解装置副产碳四和油田回收碳四。近年来，随着煤化工的发展，甲醇制烯烃过程中也会产生较多的碳四烃。在我国，碳四烃的综合利用率很低，其中大部分用作工业或民用燃料，只有不到40％的碳四烃用于生产烷基化油、甲基叔丁基醚(mtbe)等汽油调和组分和树脂、橡胶、纤维等化工产品。随着国家对乙醇汽油的大力推广，mtbe的使用将受到限制，再者由于一些化工型炼厂没有配套的烷基化装置，使得更多的碳四烃无法得到高效利用。而乙烯和丙烯市场则发展迅速，其表观消费量逐年增加，供求关系紧张。以碳四烃为原料生产乙烯和丙烯既可以解决碳四烃综合利用率低的问题，又能缓解乙烯和丙烯的市场矛盾。目前，国内外多家公司已经开发了针对碳四烯烃的催化裂解技术，主要包括uop&atofina的ocp技术、lurgi公司的propylur技术、mobil公司的moi技术、kbr公司的superflex技术和中石化上海石油化工研究院的occ技术等。这些催化裂解技术比较成熟，反应条件适中，乙烯和丙烯的产率超过了50％以上，缺点是无法处理碳四烷烃含量较高的原料，且使用固定床反应器时无法实现反应-再生过程的连续进行。而碳四烷烃的催化裂解尚处于实验室阶段。cn1506342a中公开了一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法通过采用以负载mg、ca或ba中至少一种碱土金属的zsm型分子筛为催化剂，反应原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15mpa，液相空速为10-50h-1条件下发生裂解反应。该方法能够明显提高丙烯的选择性和收率。cn106608789a中公开了一种碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该方法通过采用抽余碳四为原料，将型状指数为3-100的zsm-5分子筛原粉成型，然后进行碱处理，得到复合孔道结构的分子筛催化剂，在反应温度400-600℃，反应压力0-0.3mpa，重时空速1-50h-1的条件下反应。该方法能够明显提高催化剂的稳定性和丙烯选择性。cn105085143a公开了一种碳五碳六烷烃和碳四混合生产乙烯丙烯的方法。富含碳五碳六烷烃的原料先进入装有脱氢催化剂的反应器在温度480-700℃、压力0.01-3mpa、体积空速为0.1-10h-1条件下进行烷烃脱氢反应，脱氢产物与碳四烃混合后进入装有催化裂解催化剂的反应器内在温度450-650℃、压力0.1-0.3mpa、体积空速0.1-10h-1条件下进行催化裂解反应。该方法能够提高乙烯、丙烯收率，并且能够降低能耗。cn107735387a公开了一种用于生产丙烯的系统和方法。该方法采用两个串联反应器，分别装载复分解催化剂和裂解催化剂，或一个反应器中串联装载复分解催化剂和裂解催化剂。其中复分解催化剂为浸渍有金属氧化物的介孔二氧化硅，裂解催化剂为mfi结构化二氧化硅。含有丁烯的物流分别发生复分解反应和裂解反应，转化为乙烯和丙烯，其中乙烯可以作为第一循环物流与含有丁烯的物流混合后再次发生复分解反应和裂解反应，反应产物中富含丁烯的物流可以第二循环物流再次发生复分解反应和裂解反应。该方法能够得到较高的丙烯收率。以上技术通过虽然能够提高碳四烃生产乙烯和丙烯的收率，但也存在很大的问题。现有技术中，碳四烃的催化裂解仅适用于烯烃含量较高的碳四烃，对烷烃含量较高的原料难以进行有效转化；碳四烷烃的脱氢仅仅将碳四烷烃转化成碳四烯烃，无法将烷烃脱氢和烯烃裂解有效耦合从而得到较多的乙烯和丙烯。技术实现要素：本发明的目的是为了克服碳四烃生产乙烯和丙烯时存在的上述问题，提供碳四烃生产乙烯和丙烯的方法，该方法能处理烷烃含量高的碳四烃原料和获得更高的乙烯、丙烯收率。为了实现上述目的，本发明提供一种碳四烃生产乙烯和丙烯的方法，包括：将碳四烃、水蒸汽与流化态催化剂在流化床反应器中接触进行催化反应，其中，所述碳四烃包含碳四烷烃和碳四烯烃，所述碳四烃中碳四烷烃的质量分数不小于30％；所述催化剂包括基质、活性组分和粘结剂；以所述催化剂的总重量为基准，所述基质的含量为10-70重量％，所述活性组分的含量为10-70重量％，所述粘结剂的含量为10-50重量％；所述活性组分包含具有mfi结构的分子筛和金属活性组元，所述金属活性组元选自fe、ni、cr、mn、pt、mg和v元素中的至少一种的金属或氧化物，其中所述金属活性组元的重量为所述分子筛的0.5-15重量％。通过上述技术方案，本发明可以实现流化催化的方法将碳四烷烃含量高的碳四烃进行转变为乙烯和丙烯，且产物收率高。其中使用的催化剂的组成有利于实现烷烃含量高的碳四烃多产乙烯和丙烯。本发明实施例3提供的结果中，处理碳四烷烃最高含量为54.16wt％的碳四烃时，碳四烃转化率为72.02％，乙烯+丙烯的产率为63.72％，乙烯+丙烯的选择性为88.48％。而对比例3中碳四烃转化率为56.51％，乙烯+丙烯的产率为48.43％，乙烯+丙烯的选择性仅为85.70％。本发明提供的方法有更好的碳四烃转变为乙烯和丙烯的效果。附图说明图1为本发明提供的碳四烃生产乙烯和丙烯的系统和方法的流程示意图。附图标记说明11-催化剂提升管12-汽提器13-反应器14-沉降器15-燃烧装置16-再生器101-碳四烃102-提升气体103-汽提蒸汽104-反应油气105-助燃气体106-再生烟气107-待生剂输送管108-再生斜管2-一级分离装置201-干气组分202-液化气组分3-乙烯分离装置301-轻烃组分302-富乙烯组分303-富乙烷组分4-丙烯分离装置401-富丙烯组分402-重烃组分具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种碳四烃生产乙烯和丙烯的方法，包括：将碳四烃、水蒸汽与流化态催化剂在流化床反应器中接触进行催化反应，其中，所述碳四烃包含碳四烷烃和碳四烯烃，所述碳四烃中碳四烷烃的质量分数不小于30％；所述催化剂包括基质、活性组分和粘结剂；以所述催化剂的总重量为基准，所述基质的含量为10-70重量％，所述活性组分的含量为10-70重量％，所述粘结剂的含量为10-50重量％；所述活性组分包含具有mfi结构的分子筛和金属活性组元，所述金属活性组元选自fe、ni、cr、mn、pt、mg和v元素中的至少一种的金属或氧化物，其中所述金属活性组元的重量为所述分子筛的0.5-15重量％。本发明提供的上述方法能够特别实现通过流化催化反应，在流化床反应器中将碳四烷烃含量高的碳四烃物料催化转化生产乙烯和丙烯，加工碳四烃物料的适应性更大。公知现有常规技术手段不容易实现高碳四烷烃含量的碳四烃物料多产乙烯和丙烯。一般碳四烃中烯烃含量高时，碳四烃更容易进行乙烯和丙烯的生产。本发明提供的上述方法也能够用于当碳四烃中烯烃含量高时的碳四烃物料生产乙烯和丙烯。本发明提供方法的一种实施方式，优选地，所述碳四烃中碳四烷烃的质量分数不小于50％。本发明提供的方法能够实现碳四烷烃含量更高的碳四烃进行乙烯和丙烯生产，且碳四烃转化率更高，选择性更好，乙烯、丙烯产率更高。本发明中，所述催化剂能够提供更好地催化转化碳四烷烃产生乙烯和丙烯，实现碳四烷烃含量高的碳四烃原料更多地转化生产乙烯和丙烯。优选地，本发明提供方法的一种实施方式，所述具有mfi结构的分子筛为改性或未改性的zsm-5分子筛；优选地，zsm-5分子筛的si/al摩尔比为100-300:1。可以商购zrp分子筛。所述zrp分子筛可以含有稀土元素，如la和/或ce，优选稀土元素含量为所述zrp分子筛的0.1-2重量％。本发明提供的一种实施方式，所述催化剂含有的活性组分中，进一步优选含有的所述金属活性组元包含cr元素的金属或氧化物以及可选的fe和/或v元素的金属或氧化物；优选地，fe元素的含量为所述分子筛的0-5重量％，优选为0.2-1重量％，cr元素的含量为0.5-8重量％，优选为0.8-2重量％，v元素的含量为0-15重量％，优选为3-8重量％。本发明中，一种实施方式优选所述金属活性组元负载在所述具有mfi结构的分子筛的外表面。本发明中，所述基质可以作为活性组分承载的基底。优选地，所述基质选自高岭土、蒙脱土和膨润土中的至少一种。本发明中，可以通过含有的粘结剂加强所述基质与所述活性组分之间的结合，更好发挥所述活性组分对催化反应的作用，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种。本发明中，所述催化剂可以通过以下方法制备而得：(i)将可溶性金属盐溶液浸渍具有mfi结构的分子筛，或将可溶性金属盐溶液与具有mfi结构的分子筛进行离子交换，经干燥、焙烧得到活性组分；(ii)将活性组分与水混合得到分子筛浆液；将基质、粘结剂和水混合得到载体浆液；(iii)将所述分子筛浆液与所述载体浆液混合，之后经干燥、洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到氧化态催化剂；(iv)所述氧化态催化剂经部分还原得到所述催化剂；其中，金属盐包含cr元素的水溶性盐，以及可选的fe和/或v元素的水溶性盐；具有mfi的分子筛为改性或未改性的zsm-5分子筛；优选地，zsm-5分子筛的si/al摩尔比为100-300:1。可以商购zrp分子筛。所述zrp分子筛可以含有稀土元素，如la和/或ce，优选稀土元素含量为所述zrp分子筛的0.1-2重量％。本发明中，步骤(iv)可以在所述催化剂制备时完成，也可以在本发明提供的方法中，在线还原完成，可以是氧化态催化剂与还原气体接触进行部分还原。本发明的一些实施方式中，还原气体可以是所述催化反应得到的产物经分离而得的轻烃组分或富乙烯组分。本发明的一些实施方式中，还原气体可以用作催化剂的提升气体，在流化床反应器的提升管中完成氧化态催化剂的提升、流化并部分还原。本发明的一些实施方式中，可以制备得到的氧化态催化剂通入再生器中与平衡剂和/或待生剂混合，经再生反应后输送至提升管中，在提升气体的携带下流化并进行部分还原，得到上述流化态催化剂。本发明中，氧化态催化剂与流化态催化剂除金属活性组分呈现形式不完全相同外，其他组分都一样。氧化态催化剂相比于所述流化态催化剂，其中所述活性组分包含选自fe、ni、cr、mn、pt、mg和v元素中的至少一种的氧化物；经历部分还原后，所述活性组元包含选自fe、ni、cr、mn、pt、mg和v元素中的至少一种的金属或氧化物，成为所述流化态催化剂。本发明中，所述催化剂适用于流化催化反应，所述催化剂为颗粒状，所述催化剂的平均颗粒直径为40-120μm。本发明提供的催化剂能够促进碳四烷烃含量高的碳四烃更多地催化转化为乙烯和丙烯，催化剂含有的组成有利用所述催化反应的过程中多种反应的共同作用，实现多产乙烯和丙烯。优选地，所述催化反应包括同时进行的所述碳四烃的催化裂解反应和催化脱氢反应。本发明提供的一些实施方式中，所述催化反应的条件有利于碳四烷烃能够催化转化多产乙烯和丙烯。优选地，所述催化反应的条件包括：温度为450-700℃，优选为550-650℃；剂油比为2-30，优选为5-20；反应时间为0.5-10秒，优选为1-5秒；反应压力为0.1-0.6mpa，优选为0.15-0.4mpa；水蒸汽用量为碳四烃加入量的1-50wt％，优选为5-30wt％。其中，剂油比是指催化剂与碳四烃的质量比。本发明提供的一些实施方式中，该方法还包括：将所述催化反应得到的产物进行分离，得到轻烃组分、富乙烯组分、富乙烷组分、富丙烯组分和重烃组分；将所述催化剂进行再生并返回所述催化反应；将所述轻烃组分和富乙烷组分进行燃烧，产生的热量为所述再生和催化反应提供热量；将重烃组分返回所述催化反应。本发明提供的一些实施方式中，优选地，所述流化态催化剂通过将氧化态催化剂经提升气体的提升和还原作用而得到，其中，所述提升气为轻烃组分或富乙烷组分。其中，所述轻烃组分包含氢气和甲烷。所述富乙烷组分中乙烷的质量分数不小于99.5％。本发明中，所述重烃组分包含c4-8的烃。所述重烃组分的产率少，可以优选返回所述催化反应。由于所述重烃组分的量少，不影响原料所述碳四烃中烷烃和烯烃的组成关系。优选地，返回的所述重烃组分的量最多为所述碳四烃的10wt％。本发明提供的方法，优选地，所述再生的温度为660-720℃，优选为680-700℃；优选地，所述再生的过程引入助燃气体，优选所述助燃气体选自空气、氧气和其他具有氧化作用的气体中的一种或多种，优选为空气。所述再生过程在再生器中进行。本发明提供的上述方法最终得到的产物包括：氢气、甲烷、乙烷、乙烯、和丙烯。图1为本发明提供的一种实施前述方法的系统和流程示意图。系统包括反应再生单元和分离单元。其中，反应再生单元包括催化剂提升管11、汽提器12、反应器13、沉降器14、燃烧装置15和再生器16；分离单元包括一级分离装置2、乙烯分离装置3和丙烯分离装置4；其中，汽提器12、反应器13和沉降器14按照从下到上的顺序串联布置，催化剂提升管11置于汽提器12的内部，且催化剂提升管11的出口由下向上伸入反应器13的底部；催化剂提升管11的底部通过再生斜管108连通再生器16和提升气体102，提升气体102提升来自再生器16的氧化态催化剂进行流化和部分还原，得到的流化态催化剂进入反应器13；汽提器12的底部通入汽提蒸汽103用于对催化反应后的催化剂进行汽提除去催化剂上携带的反应油气，得到待生剂；同时汽提器12的底部通过待生剂输送管107连通再生器16的底部，用于将待生剂送入再生器16进行再生；反应器13用于将碳四烃101、水蒸汽和来自催化剂提升管11的流化态催化剂接触进行催化反应；沉降器14的顶部连通分离单元，将催化反应产生的反应油气104通入一级分离装置2；燃烧装置15连通再生器16和乙烯分离装置3，将分离单元得到的富乙烷组分303和轻烃组分301引入燃烧装置15中进行燃烧，产生的热量引入再生器16中，为催化剂再生和催化反应提供热量；再生器16再生待生剂转为氧化态催化剂返回催化剂提升管11，并排出再生烟气106；分离单元中，一级分离装置2还连通乙烯分离装置3和丙烯分离装置4，用于将反应油气104进行分离得到干气组分201和液化气组分202；乙烯分离装置3用于将干气组分201分离得到轻烃组分301、富乙烯组分302和富乙烷组分303；丙烯分离装置4用于将液化气组分202分离得到富丙烯401和重烃组分402；丙烯分离装置4还连通反应器13，用于将重烃组分402引入反应器13，或与碳四烃101混合后引入反应器13。本发明提供的碳四烃生产乙烯和丙烯的方法的实施过程如下：来自原料罐的碳四烃101预热至80-100℃后与雾化蒸汽一起引入反应器13中；来自再生器16的氧化态催化剂经再生斜管108引入催化剂提升管11中，经提升气体102提升并部分还原为流化态催化剂后引入反应器13中，碳四烃101、水蒸汽与流化态催化剂相接触，在反应温度为450-700℃，优选为550-650℃，剂油比为2-30，优选为5-20，反应时间为0.5-10s，优选为1-5s，反应压力为0.1-0.6mpa，优选为0.15-0.4mpa的条件下(水蒸汽用量为碳四烃加入量的1-50wt％，优选为5-30wt％)进行催化反应；催化反应得到的油剂混合物在沉降器14中分离，分离得到的反应后的催化剂进入汽提器12，并通过从汽提器12底部引入的汽提蒸汽103进行汽提，除去催化剂上携带的反应油气得到待生剂，反应油气104引入分离单元进行分离；待生剂经待生剂输送管107引入再生器16中，助燃气体105引入再生器16，在温度为660-720℃，优选680-700℃的条件下进行待生剂的再生。反应油气104引入一级分离装置2中进行分离，得到含碳二烃及以下的干气组分201和含碳三烃及以上的液化气组分202。其中干气组分201引入乙烯分离装置3中进行分离，得到富含氢气和甲烷的轻烃组分301、富乙烯组分302和富乙烷组分303；液化气组分202引入丙烯分离装置4中进行分离，得到富丙烯组分401和含富丙烷及碳四烃以上组分的重烃组分402。其中，轻烃组分301和富乙烷组分303引入燃烧装置15中，与助燃气体16接触并燃烧，产生的热量引入再生器16中，一方面为催化剂再生创造合适的条件，另一方面为反应提供热量。重烃组分402作为循环物流引入反应器13中，或与碳四烃101混合后引入反应器13中进行催化反应。本发明中，沉降器14和再生器16中均设有油剂分离装置，可以将反应油气与待生催化剂、再生烟气与氧化态催化剂分离。所述分离装置优选快分装置，更优选旋风分离器。本发明中，一级分离装置2、乙烯分离装置3和丙烯分离装置4均为行业内技术人员所熟知的分离装置，其操作方法也为行业内技术人员所熟知。采用本发明提供的方法可以达到更高的碳四烃转化能力、更高的乙烯和丙烯产率，并且能耗较低。本发明提供的一些实施方式中，所述流化床反应器包括固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的至少一种。下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法ripp77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法ripp107-90方法测定焦炭含量。在以下的实施例中，碳四烃的转化率及乙烯和丙烯的产率根据以下公式计算得到：转化率％＝(原料中碳四烃的重量-产物中碳四烃的重量)/(原料中碳四烃的重量)×100％产率％＝(反应产物中某个组分的重量)/(原料中碳四烃的重量)×100％选择性％＝产率/转化率×100％本发明所述的ripp石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。实施例和对比例中使用了不同烷烃含量的碳四烃，其组成见表1。表1制备例制备得到组成如表2、3所列的氧化态催化剂。取一定量的金属盐溶液浸渍zrp分子筛(si/al摩尔比为150)，干燥焙烧得到活性组分，将活性组分与去离子水打浆搅匀，得到分子筛浆液；取一定量的高岭土和铝溶胶混合均匀，加入去离子水打浆搅匀，得到载体浆液；将分子筛浆液与载体浆液进行混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下烘干4h、在700℃下焙烧6h，得到氧化态催化剂。表2组成，重量％cat-1cat-2cat-3cat-4基质(高岭土)40.038.035.041.0粘结剂(铝溶胶)13.514.913.812.3zrp分子筛45.045.050.045.0fe元素0.20.50.20.5cr元素1.01.21.00.8v元素0.30.40.00.4表3组成，重量％cat-5cat-6cat-7cat-8基质(高岭土)32.068.065.032.0粘结剂(铝溶胶)18.030.133.321.5zrp分子筛50.00.00.045.0fe元素0.00.50.50.0cr元素0.01.01.21.0v元素0.00.40.00.5实施例1-4按照表4中的条件在如图1所示的中型试验装置上进行碳四烃生产乙烯和丙烯的反应。其中提升管的内径为30mm，高度为200mm，流化床反应器的内径为80mm，高度为500mm。将氧化态催化剂cat-1至cat-4送入再生器与待生剂和/或平衡剂混合，其中待生剂再生，然后送入催化剂提升管；同时富乙烷组分作为提升气体，通入提升管中提升氧化态催化剂并部分还原为流化态催化剂，然后引入流化床反应器中与水蒸汽雾化的碳四烃接触进行催化反应；反应得到的油剂混合物引入沉降器，通过旋风分离器分离，得到的待生剂经水蒸汽汽提后引入再生器进行再生并回用；得到的反应油气引入分离单元进行分离，分别得到轻烃组分、富乙烯组分、富乙烷组分、富丙烯组分和重烃组分，其中轻烃组分和富乙烷组分引入燃烧装置燃烧，产生的热量引入再生器，重烃组分返回混入碳四烃。最终得到的产物和反应结果见表4。表4*催化剂和新鲜碳四烃的质量比**为碳四烃加入量的质量百分数对比例1-2按照表5中的条件在中型固定床反应器试验装置上进行催化反应。反应器的内径为100mm，长度为800mm。催化剂cat-5装填在反应器中，反应器交替进行催化反应和催化剂再生过程。碳四烃与稀释蒸汽一起引入反应器，与装填的催化剂接触并进行催化反应；反应得到的产物引入分离单元进行分离，分别得到轻烃组分、富乙烯组分、富乙烷组分、富丙烯组分和重烃组分。最终得到的产物、反应条件及结果见表5。对比例3按照表5中的条件在中型串联固定床反应器试验装置上进行催化反应。第一台反应器的内径为80mm，长度为600mm，装填催化剂cat-7；第二台反应器的内径为100mm，长度为800mm，装填催化剂cat-8。碳四烃与稀释蒸汽一起引入反应器，与装填的催化剂接触并进行催化反应；反应得到的产物引入分离单元进行分离，分别得到轻烃组分、富乙烯组分、富乙烷组分、富丙烯组分和重烃组分。最终得到的产物、反应条件及结果见表5。对比例4按照表5中的条件在中型固定床反应器试验装置上进行催化反应。反应器的内径为100mm，长度为1500mm。反应器前半部分装填催化剂cat-7，后半部分装填催化剂cat-8；催化剂cat-7的装填长度为600mm，催化剂cat-8的装填长度为900mm。碳四烃与稀释蒸汽一起引入反应器，与装填的催化剂接触并进行催化反应；反应得到的产物引入分离单元进行分离，分别得到轻烃组分、富乙烯组分、富乙烷组分、富丙烯组分和重烃组分。最终通过计算得到了每个产物的产率及选择性。反应条件及结果见表5。表5*催化剂和新鲜碳四烃的质量比**为碳四烃加入量的质量百分数由表4和表5可知，采用本发明提供的方法，处理烷烃含量高的碳四烃，可以获得更高的乙烯和丙烯产率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12