本发明是涉及橡胶组合物，尤其涉及一种用于轮胎的低滞后损失橡胶组合物。
背景技术：
：随着汽车工业的发展，乘用车已经成为人民生活中不可或缺的交通工具。而轮胎是汽车上的非常重要的零部件，是汽车唯一与地面接触的部件，汽车的各种性能，比如驱动制动性能，燃油经济性能、乘坐舒适性能，操纵稳定性能、抗破坏性能、安全性能等完全靠轮胎与地面之间的相互作用来实现，轮胎性能的优劣对汽车是极其重要。但是，现有技术中轮胎的使用材料低滞后损失性能较差，且抗撕裂性能差，且其不具备良好的加工性能。因此，如何提供一种低滞后损失性能好、抗撕裂性能好，且具备良好的加工性能、低生热、低滚动阻力的用于制造轮胎的低滞后损失橡胶组合物及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的在于，对于具有降低滞后损失功能的添加剂的应用工艺和添加用量的进一步优化；本发明的另一目的在于，提供能够赋予低滞后损失性能的改性橡胶聚合物；本发明的另一目的在于，提供能够表现出低滞后损失性能的橡胶组合物；本发明的另一目的在于，提供能够表现出低滞后损失性能和兼具优良抗撕裂性能的橡胶组合物；本发明的另一目的在于，提供能够表现出低滞后损失性能和兼具良好加工性能的橡胶组合物；本发明的另一目的在于，提供低滞后损失，低生热，低滚动阻力，优良抗撕裂性能和良好加工性能的轮胎。一种用于制造轮胎的橡胶组合物及其制备方法，相对于橡胶成分100质量份，该橡胶组合物至少包含一种二烯烃类橡胶、0.2至0.9质量份低滞后损失添加剂3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、30至140质量份无机补强填料、1至14质量份偶联剂；将上述橡胶组合物制成轮胎胎冠、轮胎胎面、下层胎面、胎面基部、肩垫胶、胎体、胎侧、冠带条、子口和过渡层；将上述橡胶组合物应用于轮胎中；橡胶组合物的制备方法是将二烯烃类橡胶和添加剂进行预先混合并进行热反应处理，热反应处理温度为130至160℃，热反应处理时间为100至300秒。其中，所述二烯烃弹性体选自聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶或它们的混合物。其中，低滞后损失添加剂3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪的用量为0.2至0.9质量份，优选0.3至0.8质量份，更优选0.3至0.6质量份；应用方式为预先与二烯烃类弹性体进行热反应处理(预改性)；或者在配方炼胶时直接添加。其中，预先与二烯烃类弹性体进行热反应处理的条件为：热反应处理温度为130至160℃，优选140至150℃；热反应处理时间为100至300秒，优选150至200秒。其中，预先与二烯烃类弹性体进行热反应处理的工艺为：在热反应处理阶段可以不添加任何无机补强填料，也可以添加炭黑填料或者加工助剂来改善加工性能。其中，所述无机补强填料为白炭黑和/或炭黑。白炭黑的比表面积为60至250m2/g，优选90至180m2/g。炭黑的比表面积为20至160m2/g，优选40至140m2/g。其中，所用的白炭黑用量为0至140质量份，优选用量为20至120质量份。所用的炭黑用量为0至100质量份，优选用量为0至80质量份。其中，所述的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶为以下弹性体物质中的一种或几种混合而成：未改性溶聚丁苯橡胶、未改性乳聚丁苯橡胶、端基改性溶聚丁苯橡胶、端基改性乳聚丁苯橡胶、主链改性溶聚丁苯橡胶和主链改性乳聚丁苯橡胶。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，包括硅烷偶联剂si69、si75、nxt、si747、si363等。本发明提供了一种轮胎胎冠部件，其采用上述的橡胶组合物制成。本发明的橡胶组合物所制成轮胎具有低的滚动阻力，所述胎冠部件用于制造子午线轿车轮胎。本发明在橡胶组合物中添加了较低用量的低滞后损失添加剂，可以有效改善橡胶组合物的滞后损失和生热性能，从而降低轮胎的滚动阻力；同时提高填料的分散，从而提高橡胶组合物的抗撕裂强度，并且对其加工性能影响较小。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明涉及一种轮胎的橡胶组合物，相对于橡胶成分100质量份，该橡胶组合物至少包含一种二烯烃类橡胶、0.2至0.9质量份低滞后损失添加剂3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、30至140质量份无机补强填料和1至14质量份偶联剂；本发明还涉及一种包含胎冠部件的轮胎，所述的胎冠部件至少包含一种二烯烃类橡胶、相对于橡胶成分100质量份、0.2至0.9质量份低滞后损失添加剂、30至140质量份无机补强填料和1至14质量份偶联剂；；橡胶组合物中含有低滞后损失添加剂3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪。在一个实施方案中，低滞后损失添加剂的用量为0.3质量份。在一个实施方案中，低滞后损失添加剂的用量为0.45质量份。在一个实施方案中，橡胶组合物中每100质量份橡胶包含50至120质量份白炭黑。在一个实施方案中，橡胶组合物中每100质量份橡胶中包含60至90质量份白炭黑。橡胶组合物可用于含有不饱和键的橡胶或弹性体。橡胶组合物是指已经与各种成分和材料共混或者混合的橡胶。“二烯烃类橡胶”或“含有不饱和双键的橡胶或弹性体”包括天然橡胶及其他各种合成橡胶，其中合成橡胶的具体实例包括顺丁橡胶(顺-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(顺-1,4-聚戊二烯)、丁基橡胶(包括普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)、丁苯橡胶(丁二烯-苯乙烯共聚物)、乙丙橡胶(乙烯-丙烯-二烯单体共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶。优选的橡胶或弹性体为丁苯橡胶和顺丁橡胶。在一个方面，橡胶优选为至少两种二烯烃类的橡胶。例如，优选为两种或以上橡胶的组合，如顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(包含合成顺-1,4-聚异戊二烯)、丁苯橡胶(丁二烯-苯乙烯共聚物)、顺丁橡胶(顺-1,4-聚丁二烯)。本发明的一个方面，丁苯橡胶可以选用乳液聚合的丁二烯-苯乙烯共聚物，其中可以选用含有5％至40％(质量分数)的苯乙烯，有时可以选用苯乙烯含量更高的丁苯橡胶。橡胶组合物中可包含增塑剂或者加工油。可以通过在橡胶混合过程中加入，也可以包含于橡胶中。所用加工油包含橡胶或弹性体中的填充油和在炼胶混合期间加入的加工油两种。其中加工油包括本领域已知的各种油，包括芳烃油、环保芳烃油、环烷油、石蜡油、mes、tdae、植物系的各种油等。橡胶组合物中可包含20至120质量份的白炭黑。在一个实施方案中，可以使用60至90质量份白炭黑。可用于橡胶组合物的白炭黑包含气相法白炭黑、沉淀法白炭黑等。在一个实施方案中使用的是沉淀法白炭黑。炭黑可用作填充补强材料使用。在一个实施方案中，炭黑的用量少于50质量份。在一个实施方案中，使用炭黑的量少于15质量份。在一个实施方案中，没有填充炭黑。常用炭黑的代表有n110、n121、n134、n220、n231、n234、n242、n293、n299、n315、n326、n330、n332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550、n582、n630、n642、n650、n683、n754、n762、n765、n774、n787、n907、n908、n990、n991。这些炭黑具有碘吸收值是5至150g/kg，dbp的吸收值是30至150cm3/100g的特征。橡胶组合物中可包含1至30质量份的加工助剂。抗氧化剂的用量一般为1至6质量份。硬脂酸的用量一般是0至5质量份。氧化锌的用量一般是1至9质量份。微晶蜡的用量一般是0.5至5质量份。橡胶组合物中包含硫化促进剂来控制硫化的速度以及温度，改善橡胶组合物的加工和使用性能。在一个实施方案中，使用两种硫化促进剂，即主促进剂和助促进剂。其中主促进剂的用量一般是0.5至4.5质量份，助促进剂的用量相对较少一般为0.1至3质量份。可用于本发明的促进剂种类有噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸类、胍类、硫脲类等。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺类，助促进剂是胍类。可通过本领域通用的方法实现橡胶组合物的混合。本发明的橡胶组合物的硫化温度在100至200℃进行。在一个实施方案中，硫化是在130至180℃的温度下进行。可使用常规的硫化方法，例如在油浴加热或电加热的模具中进行。本发明的橡胶组合物的测试按照以下标准和方法：1)门尼粘度：参照astmd1646-2007，测试条件为ml(1+4)100℃。指数越大门尼粘度越高。2)门尼焦烧：参照astmd1646-2007，测试温度为130摄氏度。指数越大焦烧时间越长。3)硬度：邵氏硬度测试，参照astmd2240-2010。指数越大硬度越高。4)ma100：100％拉伸模量测试，参照astmd412-2006，取拉伸率为100％时的模量。指数越大拉伸模量越高。5)拉伸强度和断裂伸长率：参照astmd412-2006，样品是哑铃型的，测试速度500mm/min，测试环境温度是23±2℃。指数越大拉伸强度越高。6)撕裂强度：参照astmd624-2007，采用直角形试样，测试速度500mm/min，测试环境温度为23±2℃。指数越大撕裂强度越高。7)滞后损失因子：使用metravibdma测试，温度25℃，频率10hz，动态形变0.07％～50％，平面剪切模式。指数越小滞后损失越小。制造例和实施例中使用的原材料如下所示：rc2557s：独山子石化的非改性溶聚丁苯橡胶lg2550：韩国lg公司的非改性溶聚丁苯橡胶ns616和ns612：日本瑞翁株式会社的改性溶聚丁苯橡胶sol5251h：韩国锦湖公司的改性溶聚丁苯橡胶br9000：中石化齐鲁石化公司天然橡胶：20号标胶，中化国际(控股)股份有限公司低滞后损失添加剂：3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪，大冢化学株式会社hd165mp：无锡确成硅有限公司n234，n375：卡博特炭黑si69：南京曙光化工集团有限公司6ppd：山东尚舜化工有限公司微晶蜡：antilux111，德国莱茵化学vivatec700：德国汉圣有限公司硬脂酸：四川天宇油脂化学有限公司氧化锌：大连氧化锌有限公司dpg：山东尚舜化工有限公司cbs：山东尚舜化工有限公司硫磺：山东尚舜化工有限公司本发明进一步由以下制造例和实施例说明。制造例1在制造例1中，低滞后损失添加剂的应用方式是预先与溶聚丁苯橡胶进行混炼制备改性橡胶的母胶，其中在制备改性橡胶过程中低滞后损失添加剂的用量为0.3质量份和0.45质量份，混炼改性温度是150℃，混炼改性时间为120秒。表1低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的配方实施例1将上述的制造例1-1、1-2、1-3和1-4中的改性橡胶应用于橡胶组合物配方中，以评价低滞后损失添加剂对白炭黑填料体系中溶聚丁苯橡胶的改性效果。表2低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的应用实例表3低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的应用效果*橡胶组合物的测试结果采用指数的表达形式，计算公式为：测试项目＝(实施例÷对比例1-1)×100。在轮胎行业中通常采用dma形变扫描的滞后损失因子来表征轮胎的滚动阻力和生热性，滞后损失因子越小滚动阻力越低，生热也越低。从实施例1中可以发现，使用制造例1-1、1-2、1-3和1-4的改性橡胶的实施例1-1、1-2、1-3、1-4的形变扫描的滞后损失因子都较对比例1-1和对比例1-2的普通溶聚丁苯橡胶有了明显改善。其中使用了0.3质量份低滞后损失添加剂的改性橡胶实施例1-1的滞后损失因子比对比例1-1有了25％以上的改善，而使用了0.45质量份低滞后损失添加剂的改性橡胶实施例1-4的橡胶滞后损失因子也比对比例1-2有了30％的改善，从而有效降低了轮胎的滚动阻力。此外，实施例1-1、1-2、1-3、1-4的撕裂强度与对比例1-1、1-2比较，有20-50％大幅度的提高。同时，实施例1-1、1-2、1-3、1-4的门尼粘度与对比例1-1、1-2比较，都只有小幅度的增加。因此，使用0.3至0.45质量份低滞后损失添加剂改性的溶聚丁苯橡胶能够很好地实现低滚动阻力，抗撕裂，和良好加工性能的平衡。制造例2在制造例2中，低滞后损失添加剂的应用方式是预先与改性溶聚丁苯橡胶进行混炼制备进一步改性的橡胶母胶，其中在制备改性橡胶过程中低滞后损失添加剂的用量为为0.3质量份，混炼改性温度是150℃，混炼改性时间为120秒。。表4低滞后损失添加剂改性已改性的溶聚丁苯橡胶的配方实施例2将上述的制造例2-1、2-2和2-3的改性橡胶应用于橡胶组合物配方中，以评价低滞后损失添加剂对白炭黑填料体系中已改性溶聚丁苯橡胶的改性效果。表5低滞后损失添加剂改性已改性的溶聚丁苯橡胶的应用实例表6低滞后损失添加剂改性已改性的溶聚丁苯橡胶的应用效果*橡胶组合物的测试结果采用指数的表达形式，计算公式为：测试项目＝(实施例÷对比例2-1)×100。从实施例2中可以发现，在改性溶聚丁苯橡胶的基础上对其采用低滞后损失添加剂进行进一步的改性处理也可以达到明显的降低滞后损失的效果。实施例2-1、2-2、2-3的形变扫描的滞后损失因子都较对比例2-1、2-2、2-3大幅度减低了15-30％。同时，实施例2-1、2-2、2-3的门尼粘度与对比例2-1、2-2、2-3比较，都只有6-10％左右的小幅度增加。因此，使用0.3质量份低滞后损失添加剂改性的已改性溶聚丁苯橡胶能够很好地实现低滚动阻力和良好加工性能的平衡。制造例3在制造例3中，低滞后损失添加剂的应用方式是预先与溶聚丁苯橡胶rc2557s进行混炼制备改性橡胶的母胶，其中在制备改性橡胶过程中低滞后损失添加剂的用量为0.4质量份，混炼改性温度是150℃，混炼改性时间为120秒。表7低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的配方制造例3-1rc2557s137.5低滞后损失添加剂0.4实施例3将上述的制造例3-1的改性橡胶应用于橡胶组合物配方中，以评价低滞后损失添加剂对白炭黑和炭黑混合填料体系中溶聚丁苯橡胶的改性效果。表8低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的应用实例表9低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶在白炭黑和炭黑混合体系中的应用效果*橡胶组合物的测试结果采用指数的表达形式，计算公式为：测试项目＝(实施例÷对比例3-1)×100。从实施例3中可以发现，在白炭黑和炭黑的混合体系中，实施例3-2、3-3的形变扫描的滞后损失因子都较对比例3-2、3-3大幅度减低了15％。同时，实施例3-2、3-3的门尼粘度与对比例3-2、3-3比较，还有3-5％左右的小幅度下降。因此，在白炭黑和炭黑的混合体系中，使用0.4质量份低滞后损失添加剂改性的溶聚丁苯橡胶能够很好地实现低滚动阻力和良好加工性能的平衡。制造例4在制造例4中，低滞后损失添加剂的应用方式是预先与溶聚丁苯橡胶rc2557s进行混炼制备改性橡胶的母胶，其中在制备改性橡胶过程中低滞后损失添加剂的用量为0.4至1.0质量份，混炼改性温度是150℃，混炼改性时间为120秒。表10低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的配方实施例4将上述的制造例4-1、4-2、4-3、4-4的改性橡胶应用于橡胶组合物配方中，以评价不同添加量低滞后损失添加剂对白炭黑体系中溶聚丁苯橡胶的改性效果。表11低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的应用实例表12不同添加量低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的应用效果*橡胶组合物的测试结果采用指数的表达形式，计算公式为：测试项目＝(实施例÷对比例4-1)×100。从实施例4中可以发现，增加低滞后损失添加剂的用量，实施例4-1、4-2、4-3、4-4的形变扫描的滞后损失因子逐步降低。使用0.4至0.6质量份的低滞后损失添加剂改性的溶聚丁苯橡胶其滞后损失因子降低了20-25％，而继续增加低滞后损失添加剂的用量后滞后损失因子的降低幅度变得不明显。此外，在保持硬度接近的条件下，实施例4-1、4-2、4-3、4-4的撕裂强度与对比例4-1比较，有26-79％大幅度的提高。同时，在保持硬度接近的条件下，实施例4-1、4-2的门尼粘度与对比例4-1比较，都只有小幅度的增加。因此，使用0.4至0.6质量份低滞后损失添加剂改性的溶聚丁苯橡胶能够很好地实现低滚动阻力，抗撕裂，良好加工性能和高性价比的平衡。制造例5在制造例5中，低滞后损失添加剂的应用方式是预先与溶聚丁苯橡胶rc2557s进行混炼制备改性橡胶的母胶，其中在制备改性橡胶过程中低滞后损失添加剂的用量为0.5质量份，混炼改性温度是150℃，混炼改性时间为120秒。表13低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的配方实施例5将上述的制造例5-1的改性橡胶应用于橡胶组合物配方中，以评价低滞后损失添加剂对白炭黑体系中丁苯橡胶的改性效果。表14低滞后损失添加剂改性丁苯橡胶的应用实例表15不同添加量低滞后损失添加剂改性溶聚丁苯橡胶的应用效果*橡胶组合物的测试结果采用指数的表达形式，计算公式为：测试项目＝(实施例÷对比例5-1)×100。从实施例5中可以发现，添加了低滞后损失添加剂后实施例5-1的形变扫描的滞后损失因子明显降低25％，此外，实施例5-1的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度与对比例4-1比较，都有了明显的改善。由上述列表可以看出，本发明滞后损失因子较小，则轮胎的滚动阻力和生热性，滞后损失因子越小滚动阻力越低，生热也越低。此外，本发明在降低滞后损失的同时具有较低的门尼粘度，即良好的加工性能，并且大幅度的提高了撕裂强度，本发明可以实现低滚动阻力，抗撕裂，和良好加工性能的平衡。本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12