本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物以及制备方法与应用、一种轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
：绿色环保是未来社会发展的方向，近些年来绿色轮胎由于具有低滚动阻力、节油环保的特点而备受关注。美国早在2007年前就通过了包含轮胎标签规定的法规；日本从2010年开始实施自愿轮胎标签制度；而欧盟、韩国从2012年11月1日起，实施强制性轮胎标签法规。这些法规对轮胎滚动阻力和抗湿滑性提出了更高的等级要求，因此如何降低轮胎滚动阻力、提高抗湿滑性的研究为中国轮胎工业绿色升级具有重要意义。目前研究方向集中于如何提高白炭黑在橡胶基体中的分散，包括湿法混炼、提高混炼设备能力等。硫酸钙晶须在橡胶中的应用已有研究，cn102134339a公开了硫酸钙晶须改性丁苯橡胶复合材料及其制备工艺，所提供的硫酸钙晶须改性丁苯橡胶复合材料强度高，韧性好，性能稳定，可广泛用于轮胎、胶管和胶鞋等的制作。cn102234387a公开了一种硫酸钙晶须改性橡胶及其制备工艺，所提供的硫酸钙晶须改性橡胶作为制作轮胎胎侧胶料，可以有效改善轮胎耐环境应力性能，使轮胎不易开裂。特别适于作高性能大中型载重轮胎胎侧壁胶料。上述专利中，均需要对硫酸钙晶须先进行改性之后，再加入到橡胶中，才能够改善橡胶的性能。制备工艺复杂，且增加了工艺成本。与此同时，现有技术中并没有将硫酸钙晶须用于制备绿色轮胎胎面橡胶的相关报道。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的存在橡胶组合物用于轮胎胎面时存在滚动阻力高的问题，提供一种橡胶组合物以及制备方法与应用、一种轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物在不降低抗湿滑性能以及耐磨性的前提下，具有低的滚动阻力，显著降低了轮胎的燃油消耗，适用于制备绿色节能的轮胎胎面胶。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包括，橡胶总量以100质量份计，溶聚丁苯橡胶50-100质量份；顺丁橡胶0-50质量份；白炭黑50-77质量份；炭黑2-10质量份；硫酸钙晶须5-25质量份；表面改性剂4-10质量份；软化剂5-15质量份；活化剂2-8质量份；硫化剂0.3-2质量份；促进剂2-6质量份；防老剂1-5质量份；所述白炭黑、炭黑和硫酸钙晶须的总量为77-87质量份。本发明第二方面提供一种本发明所述橡胶组合物的制备方法。本发明第三方面提供一种本发明所述的橡胶组合物的应用，其中，所述应用为轮胎，优选为轮胎胎面。本发明第四方面提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物为本发明所述的橡胶组合物。本发明第五方面提供一种本发明所述轮胎胎面用橡胶组合物的制备方法，所述方法包括将所述轮胎胎面用橡胶组合物进行硫化。通过上述技术方案，本发明所提供的橡胶组合物以及制备方法与应用、轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法获得以下有益的效果：本发明所提供的包含硫酸钙晶须的橡胶组合物具有低的滚动阻力，显著降低了包含本发明所述橡胶组合物的轮胎的燃油消耗，获得了绿色节能的轮胎。本发明所提供的橡胶组合物的制备方法中，无需预先对硫酸钙晶须进行改性处理，极大地简化了橡胶组合物的制备工艺，并降低了工艺成本。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包括，橡胶总量以100质量份计，溶聚丁苯橡胶50-100质量份；顺丁橡胶0-50质量份；白炭黑50-77质量份；炭黑2-10质量份；硫酸钙晶须5-25质量份；表面改性剂4-10质量份；软化剂5-15质量份；活化剂2-8质量份；硫化剂0.3-2质量份；促进剂2-6质量份；防老剂1-5质量份；所述白炭黑、炭黑和硫酸钙晶须的总量为77-87质量份。本发明中，发明人研究发现，采用硫酸钙晶须与炭黑和白炭黑相互配合，共同作为填料添加至橡胶组合物中，能够在不降低橡胶组合物耐磨性以及抗湿滑性能的前提下，显著改善橡胶组合物的滚动阻力，所提供的包含硫酸钙晶须的橡胶组合物具有低的滚动阻力的特点。与此同时，发明人研究发现，当橡胶组合物中各组分的用量满足上述要求时，获得的橡胶组合物显示出更为优异的综合性能，具体的，在不影响橡胶组合物耐磨性以及抗湿滑性能的前提下，具有更低的滚动阻力。更进一步地，本发明中，橡胶总量以100质量份计，溶聚丁苯橡胶60-80质量份；顺丁橡胶20-40质量份；白炭黑60-80质量份；炭黑4-8质量份；硫酸钙晶须10-20质量份；表面改性剂5-7质量份；软化剂8-13质量份；活化剂3-6质量份；硫化剂0.5-1.5质量份；促进剂3-5质量份；防老剂2-4质量份；所述白炭黑、炭黑和硫酸钙晶须的总量为80-85质量份。根据本发明，所述白炭黑选自气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑，优选为沉淀法白炭黑。根据本发明，所述白炭黑的氮吸附比表面积为60-230m2/g，优选为100-190m2/g。例如所述白炭黑可以为法国罗地亚公司的115gr、165gr，其氮吸附比表面积分别为115m2/g和165m2/g。根据本发明，所述炭黑的ctab吸附比表面积为10-300m2/g，优选为20-140m2/g。例如所述炭黑可以为东莞市齐德利化工科技有限公司的n330和n220，其ctab吸附比表面积分别为82m2/g和111m2/g。根据本发明所述硫酸钙晶须的长径比为(30-80)：1，优选为(30-60)：1。根据本发明，所述硫酸钙晶须的平均直径为1-6μm，优选为2-5μm。例如所述硫酸钙晶须可以购自沈阳东大富龙矿物材料研发有限公司，其长径比为45:1，平均直径为4μm。根据本发明，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂、醇类化合物中的至少一种，优选为硅烷偶联剂，例如所述表面改性剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(si69)。根据本发明，所述防老剂选自物理防老剂和/或化学防老剂。根据本发明，所述化学防老剂选自胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。所述物理防老剂选自石蜡和/或微晶蜡。例如所述化学防老剂为n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺(4020)，所述物理防老剂为微晶蜡。根据本发明，所述软化剂选自芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和低分子量聚乙二醇中的至少一种。例如所述软化剂为环保芳烃油tdae和peg4000。根据本发明，所述活性剂选自金属氧化物和脂肪酸的组合和/或脂肪酸金属皂盐。根据本发明，所述金属氧化物选自氧化锌和/或氧化镁。根据本发明，所述脂肪酸选自硬脂酸。根据本发明，所述脂肪酸金属皂盐选自硬脂酸锌。根据本发明，所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。例如，所述促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)和/或二苯胍(d)。根据本发明，所述硫化剂选自硫黄、不溶性硫黄、充油硫黄和硫黄给予体中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺s、充油不溶性硫磺is等。本发明提供的组合物能够采用现有技术的各种方法制备橡胶组合物，制备得到的橡胶组合物相比于现有技术提供的橡胶组合物具有更优的性能，例如更低的滚动阻力等。但是，本发明的发明人通过大量的实验研究发现，利用本发明所提供的组合物，采用分段混炼、分步加料的方式制备橡胶组合物，特别是将本发明所述组合物中的溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑和表面改性剂先进行混炼得到白炭黑母胶，并将得到的白炭黑母胶与本发明的组合物中的其他组分进行混炼，特别地，将白炭黑母胶与除硫化剂和促进剂以外的其他组分进行混炼得到二段母胶后，再将硫化剂与二段母胶混炼得到本发明的橡胶组合物。由此获得橡胶组合物相对于现有技术的方法，能够显著改善橡胶组合物的滚动阻力。具体的，本发明第二方面提供一种本发明所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)白炭黑母胶工艺：将溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、白炭黑、表面改性剂进行第一混炼制得白炭黑母胶；(2)二段母胶工艺：将炭黑、硫酸钙晶须、活化剂、防老剂、软化剂与白炭黑母胶进行第二混炼得到二段母胶；(3)终炼胶工艺：将硫化剂、促进剂与二段母胶进行第三混炼得到终炼胶。根据本发明，所述方法还包括对溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶进行塑炼。具体的，塑炼温度为60-90℃，塑炼时间为0.5-1min。根据本发明，所述第一混炼的混炼温度为80-160℃，优选为130-155℃。根据本发明，所述第一混炼的混炼时间为2-8min，优选为4-6min。根据本发明，所述第二混炼的混炼温度为120-170℃，优选为145-165℃。根据本发明，所述第二混炼的混炼时间为2-8min，优选为4-6min。根据本发明，所述第三混炼的混炼温度不超过120℃，优选为90-110℃。根据本发明，所述第三混炼的混炼时间为4-6min，优选为4-5min。本发明第三方面提供一种本发明所述的橡胶组合物的应用，其中，所述应用为轮胎，优选为轮胎胎面。本发明第四方面提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物为本发明所述的橡胶组合物。本发明第五方面提供一种本发明所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制备方法，所述方法包括将所述轮胎胎面用橡胶组合物进行硫化。根据本发明，所述硫化的条件包括：硫化时间为20-45min，优选为25-40min；硫化温度为145-180℃，优选为150-170℃；硫化压力为3.5-40mpa，优选为10-20mpa。本发明中，在没有特别说明的情况下，所用压力均为表压压力。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：溶聚丁苯橡胶：2636，燕山石化产品；顺丁橡胶：br9000，燕山石化产品；白炭黑：115gr，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为115m2/g；白炭黑：165gr，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为165m2/g；炭黑：n330，东莞市齐德利化工科技有限公司，ctab吸附比表面积为82m2/g；炭黑：n220，东莞市齐德利化工科技有限公司，ctab吸附比表面积为111m2/g；硫酸钙晶须：沈阳东大富龙矿物材料研发有限公司，长径比为45:1，直径为4μm；表面改性剂：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(si69)，南京曙光化工有限公司；软化剂：环保芳烃油tdaev500，新达洋(宁波)有限公司；活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；peg4000：淮海安石油化工厂；防老剂4020：n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺，江苏圣奥化学科技有限公司；硫磺，潍坊中恒化工有限公司；促进剂tbbs：n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；促进剂d二苯胍，上海永研化工科技有限公司。以下实施例和对比例中的组分用量均为质量份，每质量份代表1g。表1序号设备名称型号生产厂家1密炼机br1600美国法雷尔公司2开炼机xk-160青岛鑫城一鸣机械有限公司3平板硫化机xlb-d400*400*2上海第一橡胶机械厂4高速加热混合机hrk-10锦州化工设备厂表2表3实施例1配方：溶聚丁苯橡胶80；顺丁橡胶20；白炭黑115gr70；炭黑n2204；硫酸钙晶须10；硅烷偶联剂si697；tdae12；氧化锌4；硬脂酸2；peg40001；硫化剂1.5；tbbs2；d2；40203；微晶蜡1。密炼机设置转速80rpm，初始塑炼温度80℃，将生胶塑炼0.5min；添加白炭黑，si69，起始温度60℃左右，升温至130-155℃下混炼5min；添加除了硫化剂、促进剂外的其他所有填料，起始温度120℃左右，升温至混炼温度145-165℃，混炼时间为5min，出料，出料后放置4h得到母胶；密炼机设置转速为80rpm，初始塑炼温度为40℃，将上一步的母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂混炼4min，起始温度60℃左右，混炼最高温度105-110℃，出料。混炼后的样品在160℃、压力15mpa、时间35min下，进行平板硫化，制得不同实验规格的样品进行性能测试。将实施例1的样品标记为s-1。对样品s-1进行性能测试，结果如表4所示。实施例2配方：溶聚丁苯橡胶60；顺丁橡胶40；白炭黑165gr60；炭黑n3304；硫酸钙晶须20；硅烷偶联剂si695；tdae8；氧化锌2；硬脂酸1；peg40003；硫化剂0.5；tbbs2；d1；40201；微晶蜡1。密炼机设置转速80rpm，初始塑炼温度80℃，将生胶塑炼0.5min；添加白炭黑，si69，起始温度60℃左右，升温至130-155℃下混炼5min；添加除了硫化剂、促进剂外的其他所有填料，起始温度120℃左右，升温至混炼温度145-165℃，混炼时间为5min，出料，出料后放置4h得到母胶；密炼机设置转速为80rpm，初始塑炼温度为40℃，将上一步的母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂混炼4min，起始温度60℃左右，混炼最高温度105-110℃，出料。混炼后的样品在160℃、压力15mpa、时间35min下，进行平板硫化，制得不同实验规格的样品进行性能测试。将实施例2的样品标记为s-2。对样品s-2进行性能测试，结果如表4所示。实施例3配方：溶聚丁苯橡胶70；顺丁橡胶30；白炭黑165gr61；炭黑n3308；硫酸钙晶须15；硅烷偶联剂si696；tdae6；氧化锌3；硬脂酸1；peg40002；硫化剂1.0；tbbs2.5；d2.5；40202；微晶蜡1。密炼机设置转速80rpm，初始塑炼温度80℃，将生胶塑炼0.5min；添加白炭黑，si69，起始温度60℃左右，升温至130-155℃下混炼5min；添加除了硫化剂、促进剂外的其他所有填料，起始温度120℃左右，升温至混炼温度145-165℃，混炼时间为5min，出料，出料后放置4h得到母胶；密炼机设置转速为80rpm，初始塑炼温度为40℃，将上一步的母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂混炼4min，起始温度60℃左右，混炼最高温度105-110℃，出料。混炼后的样品在160℃、压力15mpa、时间35min下，进行平板硫化，制得不同实验规格的样品进行性能测试。将实施例3的样品标记为s-3。对样品s-3进行性能测试，结果如表4所示。实施例4按照实施例1的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：溶聚丁苯橡胶的用量为50，顺丁橡胶为50。制得的样品标记为s-4。对样品s-4进行性能测试，结果如表4所示。实施例5按照实施例2的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：白炭黑用量为50，炭黑为9，硫酸钙晶须为25。制得的样品标记为s-5。对样品s-5进行性能测试，结果如表4所示。实施例6按照实施例3的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：白炭黑用量为77，炭黑为2，硫酸钙晶须为5。制得的样品标记为s-6。对样品s-6进行性能测试，结果如表4所示。实施例7按照实施例2的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：tdae用量为15。制得的样品标记为s-7。对样品s-7进行性能测试，结果如表4所示。实施例8按照实施例3的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：硫磺用量为0.3。制得的样品标记为s-8。对样品s-8进行性能测试，结果如表4所示。实施例9按照实施例3的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：预先采用硅烷偶联剂si69对硫酸钙晶须进行改性，改性的方法为：硫酸钙晶须改性：将硫酸钙晶须加入到高速混合机中，加热搅拌，当温度达到120℃时，加入硫酸钙晶须用量的10wt％的硅烷偶联剂si69，搅拌反应10min得到改性硫酸钙晶须。制备橡胶组合物时，不添加硅烷偶联剂si69。制得的样品标记为s-9。对样品s-9进行性能测试，结果如表4所示。实施例10按照实施例3的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：预先采用硅烷偶联剂si69对硫酸钙晶须进行改性，改性的方法为：将硫酸钙晶须加入到高速混合机中，加热搅拌，当温度达到120℃时，加入硫酸钙晶须用量的10wt％的硅烷偶联剂si69，搅拌反应10min得到改性硫酸钙晶须。制备橡胶组合物时，添加6质量份的硅烷偶联剂si69。制得的样品标记s-10。对样品s-10进行性能测试，结果如表4所示。实施例11按照实施例3的方法制备硫化橡胶制品，不同的是：制备橡胶组合物时，将除硫化剂和促进剂外的其他原料同时进行混炼。制得的样品标记为s-11。对样品s-11进行性能测试，结果如表4所示。实施例12按照实施例3的方法制备硫化橡胶制品，不同的是：制备橡胶组合物时，不对溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶进行塑炼。制得的样品标记为s-12。对样品s-12进行性能测试，结果如表4所示。对比例1按照实施例1的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：将硫酸钙晶须替换为等重量份的白炭黑。制得的样品标记为d-1。对样品d-1进行性能测试，结果如表4所示。对比例2按照实施例2的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：将硫酸钙晶须替换为等重量份的白炭黑。制得的样品标记为d-2。对样品d-2进行性能测试，结果如表4所示。对比例3按照实施例3的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：将硫酸钙晶须替换为等重量份的白炭黑。制得的样品标记为d-3。对样品d-3进行性能测试，结果如表4所示。对比例4按照实施例3的方法制备硫化橡胶制品，不同的是：将硫酸钙晶须替换为等质量的炭黑。制得的样品标记为d-4。对样品d-4进行性能测试，结果如表4所示。对比例5按照实施例3的方法制备硫化橡胶制品，不同的是：将炭黑替换为等质量的硫酸钙晶须。制得的样品标记为d-5。对样品d-5进行性能测试，结果如表4所示。对比例6按照实施例3的方法制备硫化橡胶制品，不同的是：将白炭黑替换为等质量的硫酸钙晶须。制得的样品标记为d-6。对样品d-6进行性能测试，结果如表4所示。表4从以上结果可以看出，使用本发明的橡胶组合物制备的硫化胶滚动阻力大幅降低，抗湿滑性稍有提高，应用于汽车轮胎胎面中，能够显著提高汽车的燃油经济性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12