本发明涉及一种混凝土用苯磺酸酯类聚羧酸高性能减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用苯磺酸盐先改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应成为苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合成聚羧酸高性能减水剂的具体制备方法。
背景技术：
聚羧酸高性能减水剂是继木质素磺酸盐系减水剂和以萘系高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种应用型减水剂。该减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度经时损失少、混凝土收缩小等优点，经与国内外同类产品性能比较表明，其在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。但是，该减水剂具有敏感性强的缺点，对于高含泥量的砂石骨料，其混凝土工作性、耐久性受之影响较大，这就需要研究者们在维持聚羧酸减水剂诸项优点的基础上对该敏感性作以设计改进。
聚合物分子结构设计法可以有效实现大分子结构与性能层面上的巨变，可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的聚羧酸减水剂产品，合成出的聚羧酸减水剂确保不丧失原有减水保坍作用的同时兼具抑制粘土副作用的功效，这将丰富聚羧酸减水剂的品种范围，进一步拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，提高其原材料适应性，强化性能优势，以结构创新带动其性能提升与突破。
砂石骨料中通常含有负电荷的粘土，其内部片层状结构易于吸附梳状结构聚羧酸减水剂的大分子亲水侧链，严重削弱了聚羧酸减水剂的减水及保坍效果。因此，本发明创新性地通过分子结构设计法将阳离子结构引入到聚羧酸减水剂的分子结构中，通过不饱和苯磺酰卤与之反应合成了抗泥和减水的双重大单体侧链，可实现有效分工，不同结构侧链发挥各自效果，减水保坍与抑制粘土副作用并举，对拓宽砂石使用范围、实现骨料资源可持续发展，有着积极而重要的意义。
专利CN 102516471A(公开日：2012年6月27日)报道了一种梳状高聚物相变储能材料的制备方法。该专利是以聚乙二醇单甲醚为主要原料，在冰水浴中溶于二氯甲烷后，加入缚酸剂及丙烯酰氯，减压抽滤得丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，再与丙烯酰胺类单体共聚合得到具有梳状分子链形态的相变储能材料。该发明制备的相变材料能够在热加工过程中以熔体的形式流动，其梳状分子链形态又能减小其对基体的增塑作用，制备工艺简单，生产成本低。该发明充分利用了丙烯酰氯与羟基的反应特性，并合成了梳状聚合物，其主要目的是合成相变储能材料降低加工过程中的能耗。但是该发明利用的丙烯酰氯而非低温下更稳定的不饱和苯磺酰卤，也未能充分利用苯乙烯磺酸盐与丙烯酰胺非常适合共聚的特性优势，该发明产物并未应用于减水剂领域中接枝复合功效的侧链，也未能借此原理接枝阳离子侧链从而抑制粘土副作用，在结构本质上没有实现颠覆性的改变创新。
专利CN 104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该发明以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该发明的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该类型引发体系的优势。但是该发明产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土技术当中的聚羧酸减水剂领域。
专利CN 104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体(而非本发明的引入聚阳离子长侧链)，提高了一定的减水分散效果，并未充分发挥不同侧链结构特征以实现减水分散复合高抗粘土的多重作用效果，也未能达到分子结构设计法实现聚羧酸减水剂功能化和高性能化调控的目的。
以上专利中描述的聚羧酸减水剂、絮凝剂或者相变储能材料各具有一定的优良特性，然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，从分子结构设计合成的角度，研究者未能通过苯磺酸盐改性苯磺酰卤并与高价铈盐引发体系下聚合的阳离子型侧链和聚醚侧链分别磺酰化反应得到两种苯磺酸酯大单体的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型聚羧酸减水剂。仅仅通过酰化反应合成大单体，或合成单一功能侧链，或主链引入阳离子型嵌段的方法，均大大限制其混凝土应用效果，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能。因此，这就要求合成的减水剂在分子结构层面颠覆性的创新，不拘泥于传统的合成方式，创新性地利用苯磺酸盐改性苯磺酰卤、高价铈盐引发聚阳离子长链、以及苯磺酰卤磺酰化聚阳离子侧链和聚醚侧链获得多种苯磺酸酯类活性大单体的合成路线和特征，既具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还有利于工业化推广与应用，有关这方面工作国内外未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以对苯乙烯磺酸盐为反应物获得苯磺酸酯类活性大单体制备聚羧酸高性能减水剂的合成工艺，通过对苯乙烯磺酸盐改性为苯磺酰卤基团，同时将高价铈盐与醇组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子长链，然后将端羟基阳离子长链、聚乙二醇单甲醚分别与苯磺酰卤进行磺酰化反应制备出不同结构的苯磺酸酯类活性大单体，再与不饱和羧酸类小单体进行自由基共聚合得到性能优异的复合苯磺酸酯侧链的聚羧酸减水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了苯磺酸盐改性苯磺酰卤基团、高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型长链、以及苯磺酰卤基团与羟基长链磺酰化反应制备苯磺酸酯大单体等步骤，并成功与小单体反应共聚，得到了聚羧酸为主链、阳离子和聚醚为复合侧链的新型梳状结构的聚羧酸减水剂，实现了通过结构创新获得高减水和高抗泥等多重工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的聚羧酸减水剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的单一侧链形式，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构能够在高粘土含量的混凝土体系中改变电荷电性，进一步防止聚醚侧链被吸入粘土层间而丧失功效，从而抑制粘土产生的不利影响，表现出比普通聚羧酸减水剂更为优异的工作性能。
本发明提供了一种苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，通过先苯磺酸盐改性苯磺酰卤再聚合阳离子链并磺酰化反应得到苯磺酸酯大单体而后与羧酸小单体共聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)改性苯磺酰卤：向反应器中依次加入对苯乙烯磺酸盐、有机溶剂，搅拌5-20分钟，在冰水浴条件下0.5-1小时内将亚硫酰卤滴加入反应器，控制温度在2-8℃下恒温反应8-16小时后，依次加入冰水、萃取剂，将萃取得到的有机相在40-90℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰卤；
(2)阳离子长链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；
(3)磺酰化反应：将步骤(2)所得产物端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入磺酰化溶剂、聚乙二醇单甲醚、三乙胺、步骤(1)所得产物对苯乙烯磺酰卤，搅拌20-40分钟，升温至30-60℃，回流反应6-12小时后，加入乙醚反复洗涤沉淀3-5次，将沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；
(4)共聚合反应：向步骤(3)中所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，冷却至25-40℃，最后加入水稀释即得所需浓度的聚羧酸高性能减水剂溶液。
上述步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钾；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为1-5：1；步骤(1)中所述的亚硫酰卤为亚硫酰氯或亚硫酰溴，用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1-1.5：1；步骤(1)中所述的冰水用量与步骤(1)中所述的亚硫酰卤的摩尔比为3-8：1；步骤(1)中所述的萃取剂为苯或甲苯，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐和步骤(1)中所述的亚硫酰卤总质量和之比为3-5：1。
上述步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为0.2-0.5：1；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1。
上述步骤(3)中所述的磺酰化溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或四氢呋喃，用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和之比为1-2.5：1；步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为0.5-0.8：1；步骤(3)中所述的三乙胺用量与步骤(1)所述的对苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1-1.5：1；步骤(3)中所述的乙醚用量与步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和之比为3-5：1。
上述步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为2-7.5：1；步骤(4)中所述的加入水的质量是步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、步骤(1)中所述的对苯乙烯磺酸盐、步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和的80-200％；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.1-0.4：1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚的总摩尔比为0.05-0.25：1。
本发明方法中的聚乙二醇单甲醚的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，将对苯乙烯磺酸盐经亚硫酰卤改性为苯乙烯磺酰卤，同时，以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化-还原引发体系下自由基聚合得到阳离子长链，同时，将苯乙烯磺酰卤与阳离子长链、聚醚链反应合成两种不同功能的苯磺酸酯大单体，这是从常规的聚醚侧链向多元化、多功能化复合改性侧链发展的独特设计，是在梳形聚羧酸减水剂分子结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现减水剂在应用性能方面的变革，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续深层次开发其它新品种聚羧酸减水剂拓宽了研究思路和发展方向。
2.本发明方法创新性地使用高价铈盐-醇类的氧化还原引发体系，利用高价铈盐强氧化性和具备引发有机物产生游离自由基的特性，摒弃了传统的单组份热引发体系、单一高价铈盐的引发体系、氧化-还原引发体系如双氧水-VC体系等，该引发体系下的聚合反应过程温和稳定，副反应极少，并能够大大降低聚合反应过程的活化能，应用前景广阔，为聚羧酸减水剂提供了一种新的引发聚合的方法。此外，本发明还创造性地利用苯乙烯磺酸盐在共聚合成聚羧酸减水剂过程中的应用背景，设计的合成路线使得未参与改性及磺酰化反应的残余对苯乙烯磺酸盐可以在最后一步共聚合反应中与羧酸小单体等共聚合反应，既保证了反应物料的转化率，又利用合成后分子结构上磺酸盐的强吸附作用以便锚固水泥颗粒发挥减水功效，从而提高了本发明产物在水泥混凝土中的工作性能。
3.不同于其它发明方法中仅仅是共聚少量阳离子结构于分子主链中，本发明方法制备的复合苯磺酸酯大单体对应合成的聚羧酸减水剂含有大量季铵盐阳离子侧链，能够与带负电的粘土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，同时，粘土层间域容积的有限性决定了其吸附大量阳离子侧链后，可避免其它具有减水作用的聚醚侧链进入粘土层间，保护该减水剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。该产品还可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有特殊优势和鲜明特点的聚羧酸减水剂，具有很好的应用价值和市场竞争力。
4.本发明的合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程连续易控、高效便捷，所用的改性、聚合及磺酰化步骤也均属普通工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成聚羧酸减水剂的制备方法，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，并保留有复合的高减水和高保坍官能团，而且具有分子量可控、分子量分布窄、聚合度高、分子可设计能力强等优点，具有很好的发展潜力和推广价值。
5.本合成工艺条件温和、易于操作、生产成本低，整个反应过程均在中低温度下进行，生产能耗低，温度波动范围小，有利于维持反应体系的平稳进行，减少副反应的发生，保证反应产物的收率。同时，使用的对苯乙烯磺酸盐、不饱和羧酸单体和不饱和阳离子季铵盐单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加高抗泥型聚羧酸减水剂的市场份额占有量。
6.按照本发明方法合成的聚羧酸减水剂具有减水和抗泥双重侧链，比常规聚羧酸减水剂的和易性、减水保坍性和抗泥效果更优，在高含泥量时仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该减水剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在方便易行的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广和应用，因此具有很好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先向反应器中依次加入4.45g对苯乙烯磺酸钾、32.06g1,4-二氧己环，搅拌8分钟，在冰水浴条件下1小时内将3.57g亚硫酰氯滴加入反应器，控制温度在2℃下恒温反应16小时后，依次加入3.78g冰水、40.08g甲苯，将萃取得到的有机相在80℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰氯；将48.5g二甲基二烯丙基氯化铵和1g环己醇加入另一反应器中，再加入775.54g水配制成质量浓度为6％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧18分钟后密封，加入0.16g硝酸铈铵，搅拌28分钟待其混合均匀，继续升温至10℃下进行聚合反应，反应16小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入133.28g四氯化碳、30g聚乙二醇单甲醚(分子量＝3000)、3.04g三乙胺、所得对苯乙烯磺酰氯，搅拌28分钟，升温至30℃，回流反应12小时后，加入372.26g乙醚反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；向所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入10.81g丙烯酸、124.42g水、0.73g巯基乙酸、22.82g质量分数为1％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间12分钟，升温至60℃下进行聚合反应，反应4小时，冷却至38℃，最后加入92.12g水即得质量分数为30％的以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例2
将实施例1得到的质量分数为30％的聚羧酸高性能减水剂溶液在7℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例3
首先向反应器中依次加入4.12g对苯乙烯磺酸钠、14.43g二甲基亚砜，搅拌15分钟，在冰水浴条件下0.6小时内将3.09g亚硫酰氯滴加入反应器，控制温度在3.5℃下恒温反应13小时后，依次加入2.81g冰水、25.26g甲苯，将萃取得到的有机相在60℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰氯；将40.69g三甲基烯丙基氯化铵和0.37g正丁醇加入另一反应器中，再加入472.22g水配制成质量浓度为8％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧20分钟后密封，加入0.89g硫酸铈铵，搅拌10分钟待其混合均匀，继续升温至35℃下进行聚合反应，反应13小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入143.63g四氢呋喃、18g聚乙二醇单甲醚(分子量＝1200)、2.63g三乙胺、所得对苯乙烯磺酰氯，搅拌25分钟，升温至40℃，回流反应9小时后，加入251.26g乙醚反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在65℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；向所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入4.7g甲基丙烯酸、0.71g衣康酸、62.82g水、0.79g甲基丙烯磺酸钠、4.77g质量分数为8％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间13分钟，升温至65℃下进行聚合反应，反应6小时，冷却至40℃，最后加入9.18g水即得质量分数为50％的以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为50％的聚羧酸高性能减水剂溶液在5℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例5
首先向反应器中依次加入4.45g对苯乙烯磺酸钾、28.31g1,4-二氧己环，搅拌10分钟，在冰水浴条件下0.65小时内将4.99g亚硫酰溴滴加入反应器，控制温度在4.5℃下恒温反应12小时后，依次加入2.16g冰水、37.74g苯，将萃取得到的有机相在65℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰溴；将79.47g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和0.53g正戊醇加入另一反应器中，再加入719.96g水配制成质量浓度为10％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧25分钟后密封，加入0.72g硫酸铈铵，搅拌25分钟待其混合均匀，继续升温至45℃下进行聚合反应，反应12小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入145.49g二氯甲烷、25.2g聚乙二醇单甲醚(分子量＝1800)、2.43g三乙胺、所得对苯乙烯磺酰溴，搅拌30分钟，升温至50℃，回流反应8小时后，加入381.89g乙醚反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在60℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；向所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入1.92g丙烯酸、2.61g马来酸酐、3.1g富马酸、218.23g水、0.42g巯基丙酸、3.65g质量分数为15％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间16分钟，升温至75℃下进行聚合反应，反应4.5小时，冷却至25℃，最后加入73.56g水即得质量分数为30％的以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为30％的聚羧酸高性能减水剂溶液在6℃存放20天后，测定其实施效果。
实施例7
首先向反应器中依次加入4.12g对苯乙烯磺酸钠、49.72g二甲基甲酰胺，搅拌20分钟，在冰水浴条件下0.8小时内将5.82g亚硫酰溴滴加入反应器，控制温度在8℃下恒温反应8小时后，依次加入4.03g冰水、47.73g苯，将萃取得到的有机相在40℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰溴；将17.65g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵和0.3g异丁醇加入另一反应器中，再加入879.48g水配制成质量浓度为2％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧30分钟后密封，加入0.36g硫酸铈铵，搅拌15分钟待其混合均匀，继续升温至25℃下进行聚合反应，反应14小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入102.44g四氢呋喃、25.2g聚乙二醇单甲醚(分子量＝500)、2.02g三乙胺、所得对苯乙烯磺酰溴，搅拌35分钟，升温至60℃，回流反应6小时后，加入148.88g乙醚反复洗涤沉淀5次，将沉淀物在70℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；向所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入3.44g甲基丙烯酸、23.82g水、0.4g正十二烷基硫醇、3.81g质量分数为25％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，升温至55℃下进行聚合反应，反应8小时，冷却至35℃，最后加入16.4g水即得质量分数为50％的以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为50％的聚羧酸高性能减水剂溶液在6℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例9
首先向反应器中依次加入4.12g对苯乙烯磺酸钠、8.28g二甲基亚砜，搅拌18分钟，在冰水浴条件下0.5小时内将4.16g亚硫酰溴滴加入反应器，控制温度在7℃下恒温反应9小时后，依次加入1.08g冰水、24.84g甲苯，将萃取得到的有机相在90℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰溴；将34.89g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.34g正丙醇加入另一反应器中，再加入845.52g水配制成质量浓度为4％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧15分钟后密封，加入3.07g硝酸铈铵，搅拌20分钟待其混合均匀，继续升温至60℃下进行聚合反应，反应6小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入82.22g二氯甲烷、34.56g聚乙二醇单甲醚(分子量＝2400)、2.83g三乙胺、所得对苯乙烯磺酰溴，搅拌40分钟，升温至35℃，回流反应10小时后，加入301.67g乙醚反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；向所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入2.37g甲基丙烯酸、3.58g衣康酸、3.19g马来酸、3.19g富马酸、95.65g水、0.86g烯丙基磺酸钠、4.51g质量分数为30％的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，升温至90℃下进行聚合反应，反应1.5小时，冷却至27℃，最后加入49.42g水即得质量分数为40％的以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为40％的聚羧酸高性能减水剂溶液在7℃存放30天后，测定其实施效果。
实施例11
首先向反应器中依次加入4.45g对苯乙烯磺酸钾、17.66g二甲基甲酰胺，搅拌5分钟，在冰水浴条件下0.75小时内将2.62g亚硫酰氯滴加入反应器，控制温度在5.5℃下恒温反应10小时后，依次加入1.58g冰水、31.79g苯，将萃取得到的有机相在70℃下抽真空干燥至恒重，即得对苯乙烯磺酰氯；将54.23g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.42g异丙醇加入另一反应器中，再加入552.55g水配制成质量浓度为9％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧10分钟后密封，加入0.38g硝酸铈铵，搅拌30分钟待其混合均匀，继续升温至55℃下进行聚合反应，反应10小时，即得端羟基阳离子长链水溶液；将所得端羟基阳离子长链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入98.86g四氯化碳、26g聚乙二醇单甲醚(分子量＝2000)、2.22g三乙胺、所得对苯乙烯磺酰氯，搅拌20分钟，升温至55℃，回流反应7小时后，加入321.76g乙醚反复洗涤沉淀4次，将沉淀物在50℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大单体；向所得苯磺酸酯活性大单体中依次加入1.2g丙烯酸、9.67g富马酸、101.61g水、0.27g巯基乙酸、4.05g质量分数为20％的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，升温至85℃下进行聚合反应，反应3小时，冷却至30℃，最后加入48.72g水即得质量分数为40％的以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液。
实施例12
将实施例11得到的40％的聚羧酸高性能减水剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.35％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表2。
表2混凝土流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度及保持能力。
3.混凝土抗泥性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法以苯磺酸酯类活性大单体共聚反应合成的聚羧酸高性能减水剂溶液在1.8％的粘土掺量下均能表现出有较好的扩展度和坍落度及保持能力。