本发明属于混凝土外加剂领域，尤其涉及一种双链不饱和聚醚的合成方法，以及依据该方法制得的产品。
背景技术：
聚羧酸系减水剂是目前使用最广泛，使用量最大的混凝土外加剂，随着合成技术的发展，聚羧酸减水剂的种类迅速增加，并呈现出高端产品发展优于低端产品、功能型外加剂优于广泛适用型外加剂的发展趋势。
聚羧酸系减水剂可分类分为酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂，其中醚类减水剂的主要原料为不饱和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等）和具有共聚反应活性双键的一定分子量的不饱和聚醚，例如为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）等，由于不同种类的不饱和聚醚反应活性不同，所合成的聚羧酸减水剂的反应条件和性能也有较大差异。
现有技术中，通常采用不饱和烯醇类化合物作为起始原料，用于不饱和聚醚的合成；所述烯醇类化合物通常为丙烯醇、异丁烯醇、异戊烯醇等，不同种类烯醇类化合物所合成的不饱和聚醚的性能存在差异，因而反应活性也有区别。然而，现有技术中通常用作起始原料的烯醇类化合物均只有一个羟基，该唯一的羟基用于在碱性反应条件下与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合反应，使聚合产物的聚合度增大，相应的分子量也增加；聚合产物的分子量当然与各起始原料用量和环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔比有关；并且，最终合成的不饱和聚醚均为链状结构。
因此，在将上述现有技术中的不饱和聚醚用于聚羧酸系减水剂合成后，所合成的聚羧酸系减水剂的分子结构为梳状结构，即具有不饱和双键通过共聚反应构成主链结构以及不饱和聚醚的链状结构所构成的侧链；该聚羧酸系减水剂主要借助于梳状结构的侧链的空间位阻作用（“空间位阻”的含义为聚醚侧链的空间结构在分子尺寸相互作用，使彼此分散），而其静电斥力作用影响较小，因此，提高聚羧酸系减水剂中所述侧链密度，将有利于提高所合成的减水剂的性能。此外，根据现有技术相关文献的记载，不饱和聚醚中苯基的引入可以降低所合成的聚羧酸系减水剂的引气性能，从而提高其分散性。
因此，设计并合成一种用于制备聚羧酸系减水剂的不饱和聚醚，且使得该不饱和聚醚的分子结构不仅能够提升所合成的聚羧酸系减水剂的分散性，而且能够提高所合成的聚羧酸系减水剂的经时性能，是本领域研发人员当前的研究重点与难点之一。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，为了获得经时性能好且分散性优异的聚羧酸系减水剂，发明人拟设计并利用结构优化的不饱和聚醚以合成具备上述特性的聚羧酸系减水剂。其中，发明人设计的结构优化的不饱和聚醚具有双键和两条醇羟基脱氢后延伸出的聚醚侧链，用于提高其所合成的聚羧酸系减水剂中的侧链密度；该不饱和聚醚还含有苯基，用于降低其所合成的聚羧酸系减水剂的引气性能，从而达到提高分散性的目的。
因此，本发明的第一方面，提供了一种双链不饱和聚醚的合成方法，包括以下步骤：
将化合物A或化合物B加入至压力反应装置中，并加入作为溶剂的环己烷与醇钠、环氧乙烷和/或环氧丙烷，在160℃~185℃且2~3 atm的条件下搅拌反应；反应完全后，降温至30~50℃，然后加入冰醋酸以调节pH至6.0~7.5，后处理，即制得所述双链不饱和聚醚；
其中，环氧乙烷和/或环氧丙烷加入的不同比例将导致所合成的双链不饱和聚醚的分子量的差异，同时反应时间和催化剂用量也会存在一定差异。
其中，所述化合物A选自以下任一种或多种：
其中，Ra为C1~C60的直链烷基；
其中，所述化合物B选自以下任一种或多种：
其中，Rb为C1~C60的直链亚烷基。
优选地，在上述合成方法中，所述醇钠选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。
优选地，在上述合成方法中，所述搅拌反应的持续时间为4h~10h。
本发明的第二方面，提供了一种双链不饱和聚醚，其由本发明第一方面所述的合成方法制得。该双链不饱和聚醚用于合成聚羧酸系减水剂后，能够有效提高聚羧酸系减水剂中所述侧链密度，将有利于提高所合成的减水剂的性能。
因此，本发明的第三方面，提供了一种聚羧酸系减水剂的制备方法，使用不饱和聚醚、不饱和羧酸作为主要原料，其特征在于，所述不饱和聚醚为本发明第二方面所述的双链不饱和聚醚。
优选地，在上述聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进一步优选地，在上述聚羧酸系减水剂的制备方法中，所述双链不饱和聚醚的重均分子量为1500~4000。
此外，本发明的第四方面，提供了一种聚羧酸系减水剂，其由本发明第三方面所述的制备方法制得。
依据本发明所述合成方法所制得的双链不饱和聚醚，由化合物A或B的双羟基各引出一条侧链，同时保留有不饱和双键结构以及苯基结构；因此，由该双链不饱和聚醚进一步合成的聚羧酸系减水剂，拥有侧链更密集的梳状结构，从而不仅具有更好的分散性，而且能够表现出更优异的经时性能，因此具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面，本发明提供了一种双链不饱和聚醚的合成方法，包括以下步骤：
将化合物A或化合物B加入至压力反应装置中，并加入作为溶剂的环己烷与醇钠、环氧乙烷和/或环氧丙烷，在160℃~185℃且2~3 atm的条件下搅拌反应；反应完全后，降温至30~50℃，然后加入冰醋酸以调节pH至6.0~7.5，后处理，即制得所述双链不饱和聚醚；
所述化合物A选自以下任一种或多种：
其中，Ra为C1~C60的直链烷基；
所述化合物B选自以下任一种或多种：
其中，Rb为C1~C60的直链亚烷基。
在一个优选实施例中，所述醇钠选自以下任一种或多种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。
在一个优选实施例中，所述搅拌反应的持续时间为4h~10h。
第二方面，本发明提供了一种双链不饱和聚醚，其由本发明第一方面所述的合成方法制得。
第三方面，本发明提供了一种聚羧酸系减水剂的制备方法，使用不饱和聚醚、不饱和羧酸作为主要原料，其特征在于，所述不饱和聚醚为本发明第二方面所述的双链不饱和聚醚。
在一个优选实施例中，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在一个进一步优选的实施例中，所述双链不饱和聚醚的重均分子量为1500~4000。
第四方面，本发明提供了一种聚羧酸系减水剂，其由本发明第三方面所述的制备方法制得。
下述双链不饱和聚醚的合成方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例 1
将180g化合物A1加入至容积为5L的压力反应装置中，并加入120g环己烷与50g甲醇钠、2000g环氧乙烷（EO），在175℃且2.5 atm的条件下搅拌反应6小时；反应完全后，降温至40℃，然后加入适量冰醋酸以调节pH值至7.0，后处理，即制得重均分子量约为2200的所述双链不饱和聚醚。
实施例2
将180g化合物B2加入至容积为5L的压力反应装置中，并加入100g环己烷与60g乙醇钾、2000g环氧乙烷（EO），在180℃且2.8 atm的条件下搅拌反应6.5小时；反应完全后，降温至45℃，然后加入适量冰醋酸以调节pH值至7.0，后处理，即制得重均分子量约为2200的所述双链不饱和聚醚。
实施例3
将180g化合物A2加入至容积为5L的压力反应装置中，并加入150g环己烷与60g甲醇钠、1000g环氧丙烷（PO）和1000g环氧乙烷（EO），在180℃且3.0 atm的条件下搅拌反应7小时；反应完全后，降温至45℃，然后加入适量冰醋酸以调节pH值至6.5，后处理，即制得重均分子量约为2200的所述双链不饱和聚醚。
实施例4
将180g化合物B3加入至容积为5L的压力反应装置中，并加入120g环己烷与50g甲醇钾、1300g环氧乙烷（EO），在160℃且2.0 atm的条件下搅拌反应4.5小时；反应完全后，降温至40℃，然后加入适量冰醋酸以调节pH值至7.0，后处理，即制得重均分子量约为1500的所述双链不饱和聚醚。
实施例5
将90g化合物A3加入至容积为5L的压力反应装置中，并加入100g环己烷与25g甲醇钠和25g乙醇钾、2500g环氧丙烷（PO），在185℃且3.0 atm的条件下搅拌反应8小时；反应完全后，降温至50℃，然后加入适量冰醋酸以调节pH值至7.5，后处理，即制得重均分子量约为2600的所述双链不饱和聚醚。
以实施例2为代表例，采用实施例2所制得的双链不饱和聚醚为反应原料，按照常规方法，进一步制备聚羧酸系减水剂W1；同时进行平行试验，即分别采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）为反应原料，在相同配比、反应条件和操作步骤的情况下，平行制备聚羧酸系减水剂W2和W3；并且，发明人对以上聚羧酸系减水剂W1、W2与W3进行了相关性能的检测。在检测中，所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试减水率和水泥净浆扩展度，具体检测结果如下：
由减水率和水泥净浆扩展度检测结果表明，相同条件下，以不同种类不饱和聚醚为原料合成的聚羧酸系减水剂的减水率及水泥净浆扩展度存在一定差异；从上表1中可见，依据本发明所述合成方法制得的双链不饱和聚醚所进一步制备的聚羧酸系减水剂W1的性能优于目前现有的聚羧酸系减水剂W2与W3，这表明所述双链不饱和聚醚相较于甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）等现有的不饱和聚醚而言，更适于制备聚羧酸系减水剂，并且取得了更好的技术效果。
胶砂体系经时扩展度测定：
由上表2可知，依据本发明所述合成方法制得的双链不饱和聚醚所进一步制备的聚羧酸系减水剂W1的经时性能优于目前现有的聚羧酸系减水剂W2与W3，并且，聚羧酸系减水剂W1可以在更长时间内延缓混凝土体系水化凝结过程，从而达到缓凝的效果。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。