一种低介电、高韧性环氧树脂固化物的制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂固化物的制备方法。

背景技术：

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的一类有机高分子化合物，以脂肪族、脂环族或芳香族段为主链的高分子预聚物，一般它们的相对分子质量都不大。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构结构中含有活泼的环氧基团，它们可以与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物。

环氧树脂是一种应用最广泛的通用型热固性基体树脂，环氧树脂具有优异的粘接性、固化收缩率低、机械强度高和易加工等特点，广泛用于涂料、漆和高性能复合材料领域。但是环氧树脂存在固化后脆性大，易开裂性、具有耐疲劳性差以及较高的介电常数等缺点，不能完全满足现代电子产品不断提高的综合性能的要求，使其在某些应用领域有一定的局限性。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的环氧树脂介电常数较高、韧性较差的问题，提供一种低介电、高韧性环氧树脂固化物的制备方法。

本发明低介电、高韧性环氧树脂固化物的制备方法，按以下步骤进行：

一、FCBHBP的合成：

在反应装置三口瓶中加季戊四醇(PER)和二羟甲基丙酸(DMPA)，并加入对甲苯磺酸，缓慢升温至120℃，保温0.5h，再升温至140℃，保温2h，然后在真空度为0.08-0.09MPa条件下真空脱水30min，加入柔性链封端剂，在170～200℃，保温至酸值达到4-7mgKOH/g后降温，出料，得到柔性链封端的超支化聚酯树脂FCBHBP；

其中所述季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:4；对甲苯磺酸的质量为季戊四醇和二羟甲基丙酸总质量的0.5％～2％；所述季戊四醇与柔性链封端剂的摩尔比为1:(4～8)。

二、FCBHBP改性环氧酸酐树脂固化物的制备

环氧树脂、酸酐固化剂和吡啶按质量比100：70：0.47混合均匀，加入步骤一制备的FCBHBP，所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的10％～50％，搅拌均匀，减压除泡，倒入模具，在以下条件进行固化：90℃，30min；110℃，2h；160℃，1h。

本发明方法以季戊四醇为核，二羟甲基丙酸为支化单元，得到了一种超支化聚酯，并用柔性链封端剂封端超支化聚酯合成FCBHBP(柔性链封端的超支化聚酯树脂)，以FCBHBP改性环氧树脂，提高环氧树脂的韧性的同时，降低其介电性能。

传统超支化树脂改性环氧树脂没有使用柔性链进行封端，超支化树脂剩余官能团是羟基；柔性链封端后，超支化分子外部接上了大量具有缠绕能力的柔性链，这些柔性链改变了传统超支化树脂对环氧树脂的改性机理。不再仅仅依靠增加活动空间等理论进行增韧，同时也通过长柔性链的链段缠绕增韧。

本发明的有益效果：

1、制得的树脂具有超支化结构，并且使用柔性碳链进行封端，可以对环氧树脂进行外增韧；

2、FCBHBP可以通过增加自由体积和链段缠绕的双重作用提升环氧树脂的韧性，环氧树脂的冲击和弯曲强度都有明显提高；冲击强度可达到29.922kJ/m²，弯曲强度可达到151.377N/mm²。

3、通过介电性能测试发现，FCBHBP可以利用自由体积降低环氧树脂介电常数，同时可以利用柔性链与环氧树脂中极性官能团的相互作用在一定频率内降低损耗。

附图说明

图1为正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂力学性能；

图2为频率50Hz下，正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能

图3为频率10³Hz下，正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能；

图4为频率10⁵Hz下，正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能；

图5为频率10⁷Hz下，正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能；

图6为正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂体积电阻和击穿场强；

图7为正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂力学性能；

图8为频率50Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能；

图9为频率10³Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能；

图10为频率10⁵Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能；

图11为频率10⁷Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能；

图12为正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂体积电阻；

图13为正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂击穿场强；

图14为正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂力学性能；

图15为频率50Hz下，正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电学性能；

图16为频率10³Hz下，正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电学性能；

图17为频率10⁵Hz下，正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电学性能；

图18为频率10⁷Hz下，正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电学性能；

图19为正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂电学性。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式低介电、高韧性环氧树脂固化物的制备方法，按以下步骤进行：

一、FCBHBP的合成：

在反应装置三口瓶中加季戊四醇和二羟甲基丙酸，并加入对甲苯磺酸，升温至120～125℃，保温0.5～1h，再升温至140～145℃，保温2～2.5h，然后在真空度为0.08-0.09MPa条件下真空脱水30～40min，加入柔性链封端剂，在170～200℃，保温4～7h后降温，出料，得到柔性链封端的超支化聚酯树脂FCBHBP；

二、FCBHBP改性环氧酸酐树脂固化物的制备

环氧树脂、酸酐固化剂和吡啶按质量比100：70：0.47混合均匀，加入步骤一制备的FCBHBP，所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的5％～50％，搅拌均匀，减压除泡，倒入模具，在以下条件进行固化：90℃，30min；110℃，2h；160℃，1h。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:4。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中对甲苯磺酸的质量为季戊四醇和二羟甲基丙酸总质量的0.5％～2％。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中对甲苯磺酸的质量为季戊四醇和二羟甲基丙酸总质量的1％～1.5％。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述柔性链封端剂为正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述季戊四醇柔与性链封端剂的摩尔比为1:(4～8)。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述季戊四醇柔与性链封端剂的摩尔比为1:(5～7)。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中加入柔性链封端剂，在180-190℃，保温5-6h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的10％～40％。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的20％～30％。其它与具体实施方式一至八之一相同。

为验证本发明的有益效果，进行以下实验：

实施例1：

本实施例低介电、高韧性环氧树脂固化物的制备方法，按以下步骤进行：

一、FCBHBP的合成：

在反应装置三口瓶中加季戊四醇(PER)和二羟甲基丙酸(DMPA)，并加入对甲苯磺酸，缓慢升温至120℃，保温0.5h，再升温至140℃，保温2h，然后在真空度为0.08MPa条件下真空脱水30min，加入正丁酸，在170℃保温至酸值达到5mgKOH/g后降温，出料，得到柔性链封端的超支化聚酯树脂FCBHBP；

其中所述季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:4；对甲苯磺酸的质量为季戊四醇和二羟甲基丙酸总质量的1％；所述正丁酸与季戊四醇的摩尔比为1:6。

二、FCBHBP改性环氧酸酐树脂固化物的制备

环氧树脂、酸酐固化剂和吡啶按质量比100：70：0.47混合均匀，加入步骤一制备的FCBHBP，所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的10％，搅拌均匀，减压除泡，倒入模具，在以下条件进行固化：90℃，30min；110℃，2h；160℃，1h。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的20％，其他步骤与参数与实施例1相同。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的30％，其他步骤与参数与实施例1相同。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的40％，其他步骤与参数与实施例1相同。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的50％，其他步骤与参数与实施例1相同。

对实施例1-5制备的试样分别进行分析，分析FCBHBP的加入对环氧酸酐固化体系性能的影响。

1、力学性能分析

图1为正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂力学性能，图中表示冲击强度，表示弯曲强度。通过对比冲击强度和弯曲强度的变化分析FCBHBP对环氧树脂的增韧效果。如图1可知，随着FCBHBP用量增加，环氧酸酐固化物的冲击强度和弯曲强度都呈现先增大后减小的趋势。说明FCBHBP对环氧树脂起到增韧的效果。加入FCBHBP后环氧树脂的冲击强度和弯曲强度由未添加FCBHBP时的16.435kJ/m²和126.33N/mm²提高到26.334kJ/m²和147.912N/mm²，当FCBHBP含量为20wt％时达到最大值。

2、介电性能分析

图2-图5为正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能。图2的频率为50Hz，图3的频率为10³Hz，图4的频率为10⁵Hz，图5的频率为10⁷Hz。图2-图5中曲线1表示介电常数，曲线2表示介电损耗。

从图中可以看出，在四种频率下环氧树脂的介电常数都随着FHBP用量增加呈现先升高后降低的趋势，当其用量为20wt.％时介电常数最小；同时随着测试频率的升高介电常数逐渐降低。说明FCBHBP对环氧树脂介电性能有一定的影响。在工频下，加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.180056和0.00375降低到3.879和0.0033。在频率为10³时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.1547和0.00375降低到3.879和0.0035。在频率为10⁵时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.03089和0.014降低到3.79564和0.0102。在频率为10⁷时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.786和0.057降低到3.335和0.034。

3、击穿强度和体积电阻分析

图6为正丁酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂体积电阻和击穿场强，其中表示击穿强度，表示体积电阻。从图中可以看出，随着FCBHBP含量的增多环氧树脂固化物的体积电阻和击穿场强呈现先增大后减小的变化规律。说明FCBHBP对环氧树脂的电学性能有一定影响。加入FCBHBP后环氧树脂的击穿场强由未添加FCBHBP时的26.099kV/mm提高到30.72kV/mm，当FCBHBP含量为20wt％时达到最大值。加入FCBHBP后环氧树脂的体积电阻有为添加FCBHBP时的5×10¹⁴Ω降低到3.2×10¹⁴Ω

实施例6：

本实施例低介电、高韧性环氧树脂固化物的制备方法，按以下步骤进行：

一、FCBHBP的合成：

在反应装置三口瓶中加季戊四醇(PER)和二羟甲基丙酸(DMPA)，并加入对甲苯磺酸，缓慢升温至120℃，保温0.5h，再升温至140℃，保温2h，然后在真空度为0.08MPa条件下真空脱水30min，加入正己酸，在180℃保温至酸值达到5mgKOH/g后降温，出料，得到柔性链封端的超支化聚酯树脂FCBHBP；

其中所述季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:4；对甲苯磺酸的质量为季戊四醇和二羟甲基丙酸总质量的1％；所述正己酸与季戊四醇的摩尔比为1:6。

二、FCBHBP改性环氧酸酐树脂固化物的制备

环氧树脂、酸酐固化剂和吡啶按质量比100：70：0.47混合均匀，加入步骤一制备的FCBHBP，所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的10％，搅拌均匀，减压除泡，倒入模具，在以下条件进行固化：90℃，30min；110℃，2h；160℃，1h。

实施例7：

本实施例与实施例6不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的20％，其他步骤与参数与实施例6相同。

实施例8：

本实施例与实施例6不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的30％，其他步骤与参数与实施例6相同。

实施例9：

本实施例与实施例6不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的40％，其他步骤与参数与实施例6相同。

实施例10：

本实施例与实施例6不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的50％，其他步骤与参数与实施例6相同。

对实施例6-10制备的试样分别进行分析，分析FCBHBP的加入对环氧酸酐固化体系性能的影响。

1、力学性能分析

图7为正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂力学性能，图中表示冲击强度，表示弯曲强度。如图可知，随着FCBHBP用量增加，环氧酸酐固化物的冲击强度和弯曲强度都呈现先增大后减小的趋势。说明FCBHBP对环氧树脂起到增韧的效果。加入FCBHBP后环氧树脂的冲击强度和弯曲强度由未添加FCBHBP时的16.435kJ/m²和126.33N/mm²提高到29.922kJ/m²和151.377N/mm²，当FCBHBP含量为20wt％时达到最大值。

2、介电性能分析

图8为频率50Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能，图中表示介电常数，表示介电损耗；

图9为频率10³Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能，图中表示介电常数，表示介电损耗；

图10为频率10⁵Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能，图中表示介电常数，表示介电损耗；

图11为频率10⁷Hz下，正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电性能，图中表示介电常数，表示介电损耗；

从图中可以看出，在四种频率下环氧树脂的介电常数都随着FHBP用量增加呈现先升高后降低的趋势，当其用量为20wt.％时介电常数最小；同时随着测试频率的升高介电常数逐渐降低。说明FCBHBP对环氧树脂介电性能有一定的影响。

在工频下，加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.18006和0.00375降低到3.879和0.0035。在频率为10³时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.1547和0.00375降低到3.87134和0.0035。在频率为10⁵时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.03089和0.014降低到3.79564和0.0102。在频率为10⁷时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.786和0.057降低到3.55和0.034。

3、击穿强度和体积电阻分析

图12为正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂体积电阻，图13为正己酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂击穿场强。从图中可以看出，随着HBP含量的增多环氧树脂固化物的体积电阻和击穿场强呈现先增大后减小的变化规律。说明FCBHBP对环氧树脂的电学性能有一定影响。加入FCBHBP后环氧树脂的击穿场强和体积电阻由未添加FCBHBP时的26.099kV/mm和5×10¹⁴Ω提高到30.78kV/mm和8×10¹⁴Ω，当FCBHBP含量为20wt％时达到最大值。

实施例11：

本实施例低介电、高韧性环氧树脂固化物的制备方法，按以下步骤进行：

一、FCBHBP的合成：

在反应装置三口瓶中加季戊四醇(PER)和二羟甲基丙酸(DMPA)，并加入对甲苯磺酸，缓慢升温至120℃，保温0.5h，再升温至140℃，保温2h，然后在真空度为0.08MPa条件下真空脱水30min，加入正癸酸，在200℃保温至酸值达到5mgKOH/g后降温，出料，得到柔性链封端的超支化聚酯树脂FCBHBP；

其中所述季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1:4；对甲苯磺酸的质量为季戊四醇和二羟甲基丙酸总质量的1％；所述正癸酸与季戊四醇的摩尔比为1:6。

二、FCBHBP改性环氧酸酐树脂固化物的制备

环氧树脂、酸酐固化剂和吡啶按质量比100：70：0.47混合均匀，加入步骤一制备的FCBHBP，所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的10％，搅拌均匀，减压除泡，倒入模具，在以下条件进行固化：90℃，30min；110℃，2h；160℃，1h。

实施例12：

本实施例与实施例11不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的20％，其他步骤与参数与实施例11相同。

实施例13：

本实施例与实施例11不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的30％，其他步骤与参数与实施例11相同。

实施例14：

本实施例与实施例11不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的40％，其他步骤与参数与实施例11相同。

实施例15：

本实施例与实施例11不同的是：步骤二中所述FCBHBP的质量占环氧树脂质量的50％，其他步骤与参数与实施例11相同。

对实施例11-15制备的试样分别进行分析，分析FCBHBP的加入对环氧酸酐固化体系性能的影响。

1、力学性能分析

图14为正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂力学性能，图中表示冲击强度，表示弯曲强度。如图可知，随着FCBHBP用量增加，环氧酸酐固化物的冲击强度呈现先增大后减小的趋势；弯曲强度呈现一直降低的趋势。说明FCBHBP对环氧树脂起到增韧的效果，并有降低机械强度的作用。加入FCBHBP后环氧树脂的冲击强度由未添加FCBHBP时的16.435kJ/m²提高到22.634kJ/m²，当FCBHBP含量为20wt％时达到最大值。加入FCBHBP后弯曲强度由未添加FCBHBP时的126.33N/mm²降低到51.937N/mm²。

2、介电性能分析

图15-图18为正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂介电学性能，图15的频率为50Hz，图16的频率为10³Hz，图17的频率为10⁵Hz，图18的频率为10⁷Hz。图15-图18中曲线1表示介电常数，曲线2表示介电损耗。

从图中可以看出，在四种频率下环氧树脂的介电常数都随着FHBP用量增加呈现先升高后降低的趋势，当其用量为20wt.％时介电常数最小；同时随着测试频率的升高介电常数逐渐降低。说明FCBHBP对环氧树脂介电性能有一定的影响。在工频下，加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.18006和0.00375降低到3.51224和0.00367。在频率为10³时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.1547和0.00375降低到3.431和0.00396。在频率为10⁵时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.03089和0.014降低到3.241和0.01057。在频率为10⁷时加入FCBHBP的环氧树脂的介电常数和介电损耗与为添加FCBHBP时的4.786和0.057降低到2.6193和0.502。

3、击穿强度和体积电阻分析

图19为正癸酸封端的超支化聚酯改性环氧树脂电学性能，图中表示击穿场强，表示体积电阻。从图中可以看出，随着FCBHBP含量的增多环氧树脂固化物的击穿场强呈现先增大后减小的变化规律。随着FCBHBP含量的曾国环氧树脂固化物的体积电阻呈现降低的变化规律。说明FCBHBP对环氧树脂的电学性能有一定影响。

加入FCBHBP后环氧树脂的击穿场强由未添加FCBHBP时的26.099kV/mm提高到30.019kV/mm，当FCBHBP含量为20wt％时达到最大值。加入FCBHBP后环氧树脂的体积电阻有为添加FCBHBP时的5×10¹⁴Ω降低到0.6×10¹⁴Ω。