本发明涉及一种自乳化型环氧固化剂、加固清漆及其制备方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术：
环氧树脂具有附着力高、耐化学药品性能优异、硬度高、耐磨性好、耐溶剂性能优、耐碱性及耐盐雾性好等特点，在工业上应用广泛，已被应用于机械、电气、电子、化工、交通运输、航天、航空、建筑等领域。但由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型，在生产和施工中会会挥发出大量的有机溶剂，对环境和人体健康造成很大危害。随着对环境保护要求的日益提高，环氧树脂水性化是涂料发展必然的趋势。水性化环氧树脂是在保留传统溶剂型环氧树脂优异物理、化学性能的基础上，以水为分散介质，不含挥发性有机溶剂，是一种环境友好型高分子树脂材料。目前，常用的环氧水性化技术是通过对固化剂进行改性获得水性环氧固化剂，水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺化的多胺(主要为C18脂肪胺和多元胺缩聚产物)、聚酰胺(主要为C36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物)及胺加成物(主要是胺和环氧加成物)。这些固化剂都是将多元胺固化剂进行加成、扩链、成盐、中和，在分子中引入非极性基团，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时这些固化剂还可作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两种组分混合后制成稳定的乳液。水性环氧涂料是通过环氧树脂和固化剂反应交联成膜的，固化剂的性质对涂膜的物理化学性能至关重要。固化剂的改性原理主要是通过改性，增大其亲水性使其能稳定的分散在水中，提高与环氧树脂的相容性，从而提高涂膜的耐水性、耐腐蚀性。这样就需要使环氧树脂与固化剂之间能够混溶、固化，需要二者的溶解度参数相匹配。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种自乳化型环氧固化剂及加固清漆，同时给出了其制备方法，该环氧固化剂是通过对胺类固化剂接枝扩链反应获得，具有自乳化环氧树脂功能，在实现环氧树脂水性化的同时，显著提高其适用期性能，以达到溶剂型环氧树脂的性能水平。
为了达到以上目的，本发明的一个技术方案如下：
一种自乳化型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将摩尔比为1:(1.0～2.5)的胺组分和单环氧官能度缩水甘油醚加入到存在氮气保护的容器中，在50～105℃下反应2～8h，得到封端胺基环氧加成物；
第二步、按照摩尔比2:(1.0～2.0)取封端胺基环氧加成物、环氧树脂备用，然后在封端胺基环氧加成物中滴加环氧树脂，在20～100℃下反应1～8h，得到中间产物；
第三步、按照摩尔比2：(0.5～1.5)取中间产物、小分子二缩水甘油醚备用，将小分子二缩水甘油醚滴加到中间产物中，在20～100℃下进行加成反应2～8h，得到自乳化型环氧固化剂。
传统的固化剂采用加成、扩链、成盐、中和等几个步骤制成，尤其是在成盐步骤中大多采用醋酸等进行反应，使得固化剂的耐水性和耐酸碱性能较差，无法应用在建筑混凝土上。本发明的自乳化型环氧固化剂取消了成盐步骤，具有良好的耐水性和优异的附着力，适合应用在建筑混凝土上。
本发明固化剂的制备方法，在合成方面简化了相关工艺，在乳化环氧树脂后形成的乳液更加细腻和稳定，长久不分层，乳液长达1-2周不出现凝胶化，大大的提高了施工的方便性能。
另外，由于自乳化固化剂乳化环氧树脂形成的乳液，表干速度非常快，一般小于4个小时，漆膜48h后硬度达到5H以上，这与合成方法及材料选取起到关键作用。本发明克服之前乳液适用期太短及施工应用不方便等缺陷，传统的固化剂乳化环氧树脂形成的乳液，适用期太短大多1-2小时变为胶体，不利于具体施工应用。
本发明进一步完善的技术方案如下：
优选地，所述胺组分为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，多乙烯多胺，异佛尔酮二胺，聚醚胺中的一种或几种。
优选地，所述聚醚胺的分子量为230,600,900,1600,2000中的一种或几种。
优选地，所述单环氧官能度缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，C12-C14烷基缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，所述小分子二缩水甘油醚为丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，丁基二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，所述环氧树脂为E-44环氧树脂，E-51环氧树脂，E-20环氧树脂中的至少一种。
其它技术方案提供根据上述方法制备的自乳化型环氧固化剂。
还有其它技术方案提供包括根据上述方法制备的自乳化型环氧固化剂的加固清漆。
又有其它技术方案提供上述加固清漆的制备方法，包括以下步骤：按照重量比1：(0.5～2.5)：(1～3)取自乳化型环氧固化剂、环氧树脂、水混合，在转速为500转/分钟条件下搅拌3～5分钟，即可得到加固清漆。
优选地，所述环氧树脂为E-44环氧树脂，E-51环氧树脂，E-20环氧树脂中的至少一种。
本发明的优点是：
1.本发明的自乳化型环氧固化剂具有与环氧树脂较好的相容性，可直接乳化环氧树脂形成含有大量纳米级粒子的乳液，克服了传统环氧固化剂无法直接有效乳化环氧树脂，或乳化环氧树脂粒径较大的问题；
2.首先胺组分采用单环氧官能度缩水甘油醚进行单环氧官能度封端反应，降低胺组分的活性以达到大大延长自乳化型固化剂适用期的目的，同时引入亲水性较好的小分子二缩水甘油醚链段，使得乳化环氧树脂后具有一定的亲水性，增强了固化剂与环氧树脂的相容性和乳化性；
3.本发明的自乳化型环氧固化剂具有良好的耐水性和优异的附着力，克服了传统固化剂与环氧树脂固化成膜后耐水性与附着力差的弊端，实现了水性化环氧树脂在建筑混凝土的应用；
4.本发明的自乳化型环氧固化剂为水溶性固化剂，可与水任意比例稀释，具有无污染，绿色环保的特点，提高了固化剂的应用范围。
与传统乳化型固化剂相比，本发明的自乳化型环氧固化剂具有更为优异的适用期和物理性能，更快速的表干时间，可在室温下固化环氧树脂形成坚硬的漆膜。
具体实施方式
本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
实施例一
在装有氮气通入装置，回流冷凝管，温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入三乙烯四胺和苯基缩水甘油醚，三乙烯四胺与苯基缩水甘油醚的摩尔比为1:1，然后在55℃下反应6.5小时，得到部分封端胺基环氧加成物。在上述部分封端胺基环氧加成物中缓慢滴加环氧树脂E-51，部分封端胺基环氧加成物与环氧树脂E-51的摩尔比为2:1.1，然后在60℃下反应8小时，得到中间产物。在上述中间产物中滴加乙二醇二缩水甘油醚，中间产物与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2:0.6，在70℃下进行加成反应3小时，即可获得自乳化型环氧固化剂A。
按照重量比1：0.5：1取自乳化型环氧固化剂A、环氧树脂E-51、水混合，在转速为500转/分钟条件下搅拌3分钟，即可得到清漆A，清漆A的性能见表1。
实施例二
在装有氮气通入装置，回流冷凝管，温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入二乙烯三胺和苯基缩水甘油醚，二乙烯三胺与苯基缩水甘油醚的摩尔比为1:1.5，然后在90℃下反应2.5小时，得到部分封端胺基环氧加成物。在上述部分封端胺基环氧加成物中缓慢滴加环氧树脂E-51，部分封端胺基环氧加成物与环氧树脂E-51的摩尔比为2:1.5，然后在80℃下反应4小时，得到中间产物。在上述中间产物中滴加丁基二缩水甘油醚，中间产物与丁基二缩水甘油醚的摩尔比为2:0.8，在85℃下进行加成反应4.5小时，即可获得自乳化型环氧固化剂B。
按照重量比1：1：2取自乳化型环氧固化剂B、环氧树脂E-44、水混合，在转速为500转/分钟条件下搅拌5分钟，即可得到清漆B，清漆B的性能见表1。
实施例三
在装有氮气通入装置，回流冷凝管，温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入聚醚胺(分子量为230)和丁基缩水甘油醚，聚醚胺与丁基缩水甘油醚的摩尔比为1:2.2，然后在80℃下反应6小时，得到部分封端胺基环氧加成物。在上述部分封端胺基环氧加成物中缓慢滴加环氧树脂E-44，部分封端胺基环氧加成物与环氧树脂E-44的摩尔比为2:1.8，然后在65℃下反应5.5小时，得到中间产物。在上述中间产物中滴加丙二醇二缩水甘油醚，中间产物与丙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2:1.5，在75℃下进行加成反应5.5小时，即可获得自乳化型环氧固化剂C。
按照重量比1：1.5：2.5取自乳化型环氧固化剂C、环氧树脂E-51、水混合，在转速为500转/分钟条件下搅拌5分钟，即可得到清漆C，清漆C的性能见表1。
实施例四
在装有氮气通入装置，回流冷凝管，温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入聚醚胺(分量为2000)和C12-C14烷基缩水甘油醚，聚醚胺和C12-C14烷基缩水甘油醚的摩尔比为1:2，然后在90℃下反应3.5小时，得到部分封端胺基环氧加成物。在上述部分封端胺基环氧加成物中缓慢滴加环氧树脂E-51，部分封端胺基环氧加成物与环氧树脂E-51的摩尔比为2:1.8，然后在55℃下反应7.5小时，得到中间产物。在上述中间产物中滴加聚丙二醇二缩水甘油醚，中间产物与聚丙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2:1.5，在75℃下进行加成反应6.5小时，即可获得自乳化型环氧固化剂D。
按照重量比1：2：3取自乳化型环氧固化剂D、环氧树脂E-51、水混合，在转速为500转/分钟条件下搅拌4分钟，即可得到清漆D，清漆D的性能见表1。
实施例五
在装有氮气通入装置，回流冷凝管，温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入异佛尔酮二胺和苄基缩水甘油醚，异佛尔酮二胺和苄基缩水甘油醚的摩尔比为1:2.5，然后在105℃下反应8小时，得到部分封端胺基环氧加成物。在上述部分封端胺基环氧加成物中缓慢滴加环氧树脂E-20，部分封端胺基环氧加成物与环氧树脂E-20的摩尔比为2:2，然后在100℃下反应1小时，得到中间产物。在上述中间产物中滴加聚乙二醇二缩水甘油醚，中间产物与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2:0.5，在100℃下进行加成反应2小时，即可获得自乳化型环氧固化剂E。
按照重量比1：2.5：3取自乳化型环氧固化剂E、环氧树脂E-20、水混合，在转速为500转/分钟条件下搅拌3分钟，即可得到清漆E，清漆E的性能见表1。
实施例六
在装有氮气通入装置，回流冷凝管，温度计和搅拌器的四口烧瓶中加入多乙烯多胺和苄基缩水甘油醚，多乙烯多胺和苄基缩水甘油醚的摩尔比为1:1.8，然后在50℃下反应2小时，得到部分封端胺基环氧加成物。在上述部分封端胺基环氧加成物中缓慢滴加环氧树脂E-20，部分封端胺基环氧加成物与环氧树脂E-20的摩尔比为2:1，然后在20℃下反应3小时，得到中间产物。在上述中间产物中滴加聚乙二醇二缩水甘油醚，中间产物与聚乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为2:1，在20℃下进行加成反应8小时，即可获得自乳化型环氧固化剂F。
按照重量比1：2：3取自乳化型环氧固化剂F、环氧树脂E-51、水混合，在转速为500转/分钟条件下搅拌5分钟，即可得到清漆F，清漆F的性能见表1。
表1清漆的性能
另外，本发明中胺组分还可以为乙二胺，四乙烯五胺等，而聚醚胺的分子量还可以为600,900,1600等。。
除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。