本发明涉及有机合成和精细化工领域，特别是一种环氧丙烯酸树脂的合成方法。
背景技术：
：环氧丙烯酸树脂是紫外光固化涂料专用的树脂之一。具有耐化学腐蚀、附着力强、硬度高、固化速率快、价格便宜等优点。但是其涂料固化膜的脆性大，柔韧性不好，且黏度较高，使用前必须加入大量的活性稀释剂以调节其黏度，改变其流变性，这不仅降低涂料的性能，而且这些活性稀释剂中的大部分具有刺激性和毒性，对环境及人体健康会产生一定的影响。因此，环氧丙烯酸树脂的光学活性、低粘度、柔韧性、附着力等性能需要进一步的提升。技术实现要素：本发明就是为了克服以上缺点而开发的新型改性环氧丙烯酸树脂的合成方法，工艺简单、减少反应的危险性、环境友好没有浪费。本发明提供了一种合成改性环氧丙烯酸树脂的方法，所述方法包括如下步骤：1、一种改性环氧丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将反应器预热，然后依次加入酸酐类化合物、阻聚剂、羟基丙烯酸酯和催化剂一，加热，搅拌均匀；(2)在反应体系中再加入环氧树脂，并加入催化剂二，补加阻聚剂，加热搅拌，测环氧值，过滤，出料，即得产物改性环氧丙烯酸树脂。进一步的，为了防止体系内产生聚合反应，且降低成本，步骤(1)中，所述惰性气体选择氮气；为了有效降低反应体系的粘度，有效增加反应速率，减少副反应的发生，步骤(1)中，所述预热温度为30-60℃，优选50-60℃；所述加热温度为50-120℃，优选70-85℃；所述搅拌时间为1-12小时，优选6-10小时。进一步的，步骤(1)中，所述酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐或2,3-萘二羧酸酐中的至少一种，优选邻苯二甲酸酐或马来酸酐；所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯中的至少一种，优选丙烯酸羟乙酯。进一步的，为了提高转化率，减少羟基丙烯酸酯的浪费，步骤(1)中，酸酐类化合物和羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.8-2，优选，1:0.8-1.5。进一步的，步骤(1)中，所述催化剂一为N，N-二甲基苯胺、三乙醇胺或4-二甲氨基吡啶中的至少一种，加入量为反应物总质量的0.01％-5％，优选0.05％-2％。进一步的，为了防止阻聚剂量过少而致使阻聚效果不明显，使反应物局部聚合或者量过多而影响产品色泽及固化速率，步骤(2)中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚，对苯二酚或硫酸铜中的至少一种，加入量为反应物总质量的0.01％-5％，优选0.05％-2％。进一步的，步骤(2)中，所述搅拌过程中检测溶液中的环氧值，当环氧值≤0.5％时，进行所述过滤。进一步的，考虑到最终产品的粘度及固化后的韧性及附着力，步骤(2)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂：E06，E10，E12，E14，E20，E40，E42，E44或E51中的至少一种；为了提高转化率并减少环氧树脂的浪费，步骤(2)中，所述环氧树脂和步骤(1)中所述酸酐类化合物的摩尔比为1：1.5-5。进一步的，为了防止催化剂过少而使反应速率降低从而降低收率，但是过多导致成本浪费，步骤(2)中，所述催化剂二为二月桂酸二丁基锡、三苯基膦、N,N二乙基苄胺、三乙醇胺或活性胺中所述的至少一种,优选三苯基膦或N,N二乙基苄胺；含量为反应物总质量的0.01％-5％，优选0.05％-2％。进一步的，步骤(2)中，所述加热温度为50-120℃，优选75-95℃；所述过滤方式为保温加压过滤。与现有方法相比，本发明的优点在于，1、反应不需要加压，没有危险性，不含溶剂，工艺简单，反应速率较快，收率可以达到99％以上。2、使用酸酐类化合物，在催化剂的作用下酸酐开环，与羟基丙烯酸酯羧基化反应，生成羧酸中间体化合物，并在催化剂的作用下与环氧树脂反应，生成一种改性环氧丙烯酸树脂；通过引入不同结构的羧酸中间体化合物，提供更多双键的支链结构，可有效降低环氧树脂的粘度，大大提高产品的固化速率，并提高产品固化后的柔韧性及附着力；3、本发明方法的产物进一步提高了环氧丙烯酸树脂在紫外光固化涂料中的性能，达到更好的环保性，生产出的产品是一种拥有良好市场前景并且综合性能优越的产品。本发明以同等制备工艺条件下未经处理改性环氧丙烯酸树脂样品作为对比例，使用深圳新三思材料检测有限公司的电子万能测试机(CMT8202)对样品进行模量分析，比较了对样品进行配方合成为外层涂料薄膜，并进行光固化处理后，样品弹性模量的变化。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。以下实施案例中所述份数均为摩尔比份数。实施例1向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至55℃；将100份邻苯二甲酸酐、90份甲基丙烯酸羟乙酯、1％(总质量份数)的N，N-二甲基苯胺、1.5％(总质量份数)的对苯二酚依次加入反应器，混合均匀，升温至70℃，搅拌12h；向反应体系内加入27份环氧树脂E40，0.5％(总质量份数)的对苯二酚，1.2％(总质量份数)的二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，搅拌8h，检测环氧值，当环氧值≤0.3％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例2向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至40℃；将100份马来酸酐、120份丙烯酸羟丙酯、0.1％(总质量份数)的三乙醇胺、3.5％(总质量份数)的2,6-二叔丁基对甲酚依次加入反应器，混合均匀，升温至110℃，搅拌7h；向反应体系内加入52份环氧树脂E14，1.5％(总质量份数)的2,6-二叔丁基对甲酚，4％(总质量份数)的三乙醇胺，升温至70℃，搅拌11h，检测环氧值，当环氧值≤0.5％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例3向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至30℃；将100份戊二酸酐、160份丙烯酸羟乙酯、4.1％(总质量份数)的4-二甲氨基吡啶、2.5％(总质量份数)的对羟基苯甲醚混合在一起，升温至90℃，搅拌7h；向反应体系内加入65份环氧树脂E06，3.5％(总质量份数)的对羟基苯甲醚，4％(总质量份数)的N，N-二甲基苯胺，升温至70℃，搅拌3h，检测环氧值，当环氧值≤0.1％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例4向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至50℃；将100份2,3-萘二羧酸酐、130份丙烯酸羟乙酯、4.1％(总质量份数)的三乙醇胺、2.5％(总质量份数)的对羟基苯甲醚混合在一起，升温至90℃，搅拌7h；向反应体系内加入59份环氧树脂E10，4.5％(总质量份数)的对羟基苯甲醚，1.8％(总质量份数)的N，N-二甲基苯胺，升温至105℃，搅拌6h，检测环氧值，当环氧值≤0.1％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例5向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至60℃；将100份马来酸酐、120份丙烯酸羟丁酯、4.1％(总质量份数)的三乙醇胺、2.5％(总质量份数)的硫酸铜混合在一起，升温至85℃，搅拌7h；向反应体系内加入24份环氧树脂E44，4.5％(总质量份数)的硫酸铜，2.5％(总质量份数)的N,N二乙基苄胺，升温至80℃，搅拌2h，检测环氧值，当环氧值≤0.4％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例6向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至40℃；将100份马来酸酐、115份丙烯酸羟丁酯、1.2％(总质量份数)的三乙醇胺、1.5％(总质量份数)的2,6-二叔丁基对甲酚混合在一起，升温至60℃，搅拌12h；向反应体系内加入22份环氧树脂E51，0.5％(总质量份数)的2,6-二叔丁基对甲酚，4％(总质量份数)的三苯基膦，升温至78℃，搅拌6h，检测环氧值，当环氧值≤0.1％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例7向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至55℃；将100份马来酸酐、135份丙烯酸羟丁酯、1.2％(总质量份数)的4-二甲氨基吡啶、1.5％(总质量份数)的对羟基苯甲醚混合在一起，升温至100℃，搅拌5h；向反应体系内加入32份环氧树脂E42，1.7％(总质量份数)的对苯二酚，1.6％(总质量份数)的活性胺，升温至90℃，搅拌3h，检测环氧值，当环氧值≤0.3％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例8向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至55℃；将100份2,3-萘二羧酸酐、155份甲基丙烯酸羟乙酯、1.2％(总质量份数)的N，N-二甲基苯胺、1.5％(总质量份数)的对苯二酚混合在一起，升温至100℃，搅拌5h；向反应体系内加入48份环氧树脂E12，1.9％(总质量份数)的对苯二酚，1.1％(总质量份数)的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，搅拌6h，检测环氧值，当环氧值≤0.1％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。实施例9向装有惰性气体导管、搅拌器、冷却装置和加热装置的反应器中通入氮气，氮气流量为0.5m3/h，抽真空，并使用氮气破除真空，反复两到三次以确保反应器内为惰性气体环境，然后将反应器预热升温至55℃；将100份2,3-萘二羧酸酐、125份甲基丙烯酸羟乙酯、1.2％(总质量份数)的N，N-二甲基苯胺、1.5％(总质量份数)的对苯二酚混合在一起，升温至100℃，搅拌5h；向反应体系内加入36份环氧树脂E20，1.3％(总质量份数)的对苯二酚，0.6％(总质量份数)的三苯基膦，升温至80℃，搅拌6h，检测环氧值，当环氧值≤0.1％时，过滤出料；得到改性环氧丙烯酸树脂成品。本实施例中制备样品的弹性模量，如表1所示。表1实施例1-9与未改性样品弹性模量测试结果对比试样名称弹性模量(MPa)能量(J)未改性样品723.480.28实施例1910.010.88实施例2924.170.98实施例3909.700.69实施例4913.190.69实施例5912.950.82实施例6904.090.45实施例7924.420.53实施例8919.910.40实施例9916.400.45表1为实施例1-9与对比例样品弹性模量测试结果。对比发现，实施例1-9合成的改性产品相比于未经改性处理的环氧丙烯酸树脂，改性后复配出的涂料弹性模量数据有较大改善。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3