专利名称：链段状聚亚芳基醚嵌段共聚物的制作方法
链段状聚亚芳基醚嵌段共聚物本发明涉及通式A-K-X-K-A的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中-X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和-A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有 2-12个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，以及R2选自芳酰基、烷酰基和H，并且其中η的数均值为1-3，以及-存在将各A与X连接的具有结构-CO-Ar3-CO-的偶联基团K，其中Ar3为具有6_18 个碳原子的芳族基团。本发明还涉及一种生产本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，包含本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的聚合物组合物及其在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫中的用途。聚亚芳基醚是工程热塑性材料，其高耐热性和高化学耐性导致它们在非常需要的应用中的使用。文献还已经公开了可以将官能化聚亚芳基醚在热固性基体中用作冲击改性齐U (R. S. Raghava, J. Polym. Sci.，Part B =Polym. Phys. ,25(1987) 1017 J. L. Hedrick, I. Yilgor, Μ. Jurek, J. C. Hedrick, G. L. Wilkes, J. E. McGrath, Polymer, 32 (1991)，2020)。然而，聚亚芳基醚的耐应力开裂性和耐溶剂性对许多应用并不令人满意。Husken等，Polymer 45(2004),4837-4843描述了具有均勻酰胺链段、由聚(四亚甲基氧化物)链段和四酰胺链段构成的链段状嵌段共聚物。WO 03/070806描述了由具有至少3个酰胺基团的酰胺链段和基于具有高玻璃化转变温度的聚合物的链段构成的链段状嵌段共聚物。该嵌段共聚物具有将所述链段交替相互连接的多嵌段结构。该链段状结构导致由熔体快速结晶。然而，在给定相似的机械性能下，由这类链段状多嵌段结构在这些高玻璃化转变温度无定形聚合物的耐溶剂性和耐应力开裂性方面产生的改进并非对所有应用都足够。本发明的目的是提供一种基于聚亚芳基醚且不具有或具有很大程度降低的所述缺点的材料。本发明的特殊目的在于提供具有高耐应力开裂性以及高冲击强度、高玻璃化转变温度和高强度的材料。希望实现对已知聚亚芳基醚砜的耐溶剂性和耐应力开裂性的改进而不显著损害机械性能。上述目的经由本发明的聚合物组合物和本发明方法实现。已知聚亚芳基醚嵌段共聚物结构的优化和新生产方法的开发允许相对于现有技术对材料性能的改进。优选实施方案在权利要求书和下列描述中找到。优选实施方案的组合在本发明范围内。本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物具有通式A-K-X-K-A的结构，其中-X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和-A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有 2-12个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，以及R2选自芳酰基、烷酰基和H，并且其中η的数均值为1-3，以及-存在将各A与X连接的具有结构-CO-Ar3-CO-的偶联基团K，其中Ar3为具有6_18
4个碳原子的芳族基团。聚亚芳基醚链段XX优选由通式I的重复单元构成其中各定义如下t和q相互独立地为0、1、2或3，Q、T和Y各自相互独立地为化学键或选自-0-、-S-、-SO2-, S = 0、C = 0、-N = N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或 C6-C18芳基，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-且Q、T和Y中至少一个为-SO2-,以及Ar1和Ar2相互独立地为具有6_18个碳原子的亚芳基。嵌段X优选通过氧原子双侧连接于偶联基团K上。嵌段X的数均摩尔质量至少为5000g/mol并且可以宽泛变化。X的数均摩尔质量优选为至少10000g/mol，至少15000g/mol，特别优选至少20000g/mol。所述范围的摩尔质量对机械性能，尤其是冲击强度和断裂拉伸应变具有有利效果。对本发明而言，数均摩尔质量借助凝胶渗透色谱法在使用0. 三氟乙酸的作为溶剂的四氢呋喃中相对窄分布的聚苯乙烯标样测定。若在上述先决条件下Q、T或Y为化学键，这意味着在左手侧邻接的基团和在右手侧邻接的基团通过化学键直接相互连接。然而，优选式(I)中的Q、T和Y相互独立地选自化学键以及官能基团-0-和-S02-， 条件是基团Q、T和Y中至少一个为-S02-。若Q、T或Y为-CRaRb-,则Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12 烷氧基或C6-C18芳基。优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化的饱和烷基。特别可以提到下列结构部分=C1-C6烷基结构部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或 3-甲基戊基，以及更长链的结构部分，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基，及其单支化或多重支化类似物。在可以使用的上述C1-C12烷氧基中的可能烷基结构部分是具有1-12个碳原子的如上所定义的烷基。可以使用的环烷基结构部分尤其包括C3-C12环烷基结构部分，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基，环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基，环己基甲基、-二甲基、-三甲基。Ar1和Ar2相互独立地为C6-C18亚芳基。Ar1优选衍生于富电子的芳族物质，其易受亲电攻击且优选选自氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2，7- 二羟基萘，以及4，4’ -双酚。 Ar1优选为未取代的C6亚芳基或C12亚芳基。可能的C6-C18亚芳基Ar1和Ar2尤其为亚苯基，如1，2_、1，3_和1，4_亚苯基，亚萘基，如1，6-、1，7-、2，6_和2，7-亚萘基，以及衍生于蒽、菲和并四苯的亚芳基。
优选在式⑴的优选实施方案中的Ar1和Ar2相互独立地选自1，4_亚苯基，1，3_亚苯基，亚萘基，尤其是2，7- 二羟基亚萘基，以及4，4’ -亚联苯基。式I的优选重复单元是包含下列结构重复单元Ia-Io中的至少一个的那些
权利要求
1.具有结构A-K-X-K-A的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中-X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和 -A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有2_12 个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，以及R2选自芳酰基、 烷酰基和H，并且其中η的数均值为1-3，以及-存在将各A与X连接的具有结构-CO-Ar3-CO-的偶联基团K，其中Ar3为具有6_18个碳原子的芳族基团。
2.根据权利要求1的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X由通式I的重复单元构成
3.根据权利要求1或2的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X为基于双酚A的聚亚芳基醚砜。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X为聚砜(PSU)。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X的数均摩尔质量为至少 15000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R1为六亚甲基。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中Ar和Ar3为1，4_亚苯基。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中η的数均值为1-2。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中η= 1。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中所述偶联基团K 为-C0-1，4-亚苯基-co-。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R2为苯甲酰基或H。
12.—种生产根据权利要求1-11中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，包括如下步骤(a)提供至少一种聚亚芳基醚X*和具有结构NH2-(R1-NHCO-Ar-CO-NH)n-R1-NH2的酰胺链段A *，聚亚芳基醚X *由如权利要求1-11中任一项所定义的重复单元构成且基本上具有酚盐端基或酚端基，其中各定义如权利要求1-11中任一项所述，然后(b)用具有如权利要求1-11中任一项所定义的结构单元K的偶联剂K*将X*和A*以 Imol X*对2mol Α*的化学计量比偶联。
13.根据权利要求12的方法，其中所述偶联剂K*为酰二氯.
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述偶联剂K*为对苯二甲酰二氯.
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中聚亚芳基醚X*的至少80%端基为酚盐端基或酚端基。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中在步骤(b)之后在步骤(c)使所得反应产物与具有结构Ar-CO-Cl的化合物进行反应，其中Ar如权利要求1_11中任一项所定义。
17.一种包含根据权利要求1-11中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物的聚合物组合物。
18.根据权利要求1-11中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物或根据权利要求17的聚合物组合物在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫中的用途。
全文摘要
本发明涉及通式A-K-X-K-A的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中-X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有2-12个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，R2选自芳酰基、烷酰基和H，并且其中n的加权平均值为1-3。各A与X通过具有结构-CO-Ar3-CO-的连接基团K结合，其中Ar3为具有6-18个碳原子的芳族基团。本发明还涉及一种生产本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，含有本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的聚合物组合物及其在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫中的用途。
文档编号C08G69/40GK102459409SQ201080025373
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月31日 优先权日2009年6月8日
发明者C·吉本, M·韦伯, R·J·盖曼斯, R·斯蒂芬 申请人:巴斯夫欧洲公司