硅烷交联的单组分层压粘合剂的制作方法

专利名称：硅烷交联的单组分层压粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于粘结平面基材的基于聚氨酯的粘合剂，其可通过可水解的硅烷基团交联。本发明还涉及该粘合剂作为用于多层膜的层压粘合剂的用途。
背景技术：
由EP 0464483已知多元醇和异氰酸酯的反应产物作为透明NCO-交联的单组分粘合剂，其中使用包含脲基团的异氰酸酯。此类脲基团产生强氢键，因此通常在聚合物中是高粘性的。此外，在聚合物生产的情况中，单体异氰酸酯产生不健康的残余异氰酸酯单体含量，这必须通过额外的步骤减少。US 5，990，257也是已知的。它描述制备包含甲硅烷基基团的聚氨酯的方法，使用的异氰酸酯相对于多元醇不足量。然后，过量的OH基团与异氰酸酯基硅烷反应产生包含甲硅烷基团的预聚物。该聚合物的分子量大于12，000g/mol。粘度大于57 . s。描述了固化后会显示出低粘性的密封化合物的用途。DE 10237271公开聚合物化合物，其包含烷氧基硅烷封端的聚合物。据描述这些的结皮时间(skin-over time)长。优点是，通过相当大量的催化剂促使反应加速，并且描述形成的皮层不粘附金属表面。描述了就健康而言不可接受的锡化合物用作催化剂。因此， 在该申请中未描述适合用作层压粘合剂的材料。EP 1674546也是已知的。该文件描述湿气固化的组合物，其从与亲核取代的硅烷反应的含NCO基团的聚氨酯获得。描述了这些粘合剂与湿气的快速反应。该粘合剂用作熔粘剂(melt adhesives)，即它们在室温下以固体存在，并仅在热时可被施用。现有技术的组合物具有各种缺点。就健康和安全防护而言，含异氰酸酯的粘合剂是不可接受的。它们仅在严格无水的条件下方可储藏。其它层压粘合剂常对各种基材显示出差的初期粘合。另一个缺点是此类粘合剂的脆性，故此较不适合用于软包装。熔粘剂要求高施用温度，由此可能破坏基底膜。

发明内容
因此，本发明的目的是提供粘合剂，其在室温下粘度低并且可在大面积基材上以薄层施用。可以显示出对该基材的良好粘附性，并且产生快速的粘合性。交联后，该粘合剂层包含尽可能少的生理学上不可接受的组分，例如，不含芳香族(伯)胺。此外，即使在存在湿气时，所述粘合剂也应是贮存稳定的。本发明通过可交联的单组分层压粘合剂实现，其包含25重量％ -80重量％ 的含有至少两个可交联的硅烷基团的聚酯预聚物、聚醚预聚物、和/或聚氨酯预聚物， 75重量％ -20重量％的沸点不超过130°C的有机溶剂，0重量％ -15重量％的添加剂， 所述预聚物的分子量为2000-30，000g/mol,在15-45 °C测定的所述粘合剂粘度等于 50-20, OOOmPas (依照DIN IS02555方法测定)，并且交联后的粘合剂的玻璃化转变温度为-15-30 0C ο
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用于制备本发明所述的预聚物的适合的聚酯是已知的聚酯多元醇，例如，聚酯多元醇或聚氨酯多元醇形式，其在至少2个位点与硅烷化合物反应，所述硅烷化合物包含与该聚合物骨架反应的基团及至少一个可交联的硅烷基团。所述聚酯多元醇特别地包含两个或多个OH基团。适合的聚酯多元醇可通过例如缩聚制得。例如，二元和/或三元低分子量的醇可与不足量的二元羧酸和/或三元羧酸缩合。除了游离的多元羧酸之外，还可使用相应的多元羧酸酐，或者与优选含有1-3个碳原子的醇的相应的多元羧酸酯。适合的二元羧酸是，例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，以及其含有至多16个碳原子的较高级的同系物，还有不饱和的二元羧酸(例如马来酸或富马酸)、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或者芳香族二元羧酸，特别是诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸之类的苯二甲酸异构体、酸酐(例如，四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐)，或者两种或多种此类酸的混合物。例如，柠檬酸或1，2，4_苯三甲酸适合作为可任选地部分加入的三元羧酸。选择其含量，从而获得含末端OH官能团的聚酯二醇。在一个优选的实施方案中，获得脂肪族羧酸和芳香族羧酸的混合物。脂肪族醇特别适合用于制备此类聚酯多元醇。在适合的脂肪族醇中包括，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇，及其更高级的同系物或异构体，1，4_羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、三乙二醇、乙二醇、聚乙二
醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。适合的还有更多官能的醇，例如，丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇，以及上述物质本身的低聚醚，或者两种或多种上述醚彼此混合。用于制备所述聚酯的适合的多元醇还有低分子量多元醇与氧化烯的反应产物，所谓的聚醚。所述氧化烯优选地含有2-4个碳原子。适合的是，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇异构体、己二醇或4，4' -二羟基二苯基丙烷与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的反应产物，或其两种或多种的混合物。适合的还有多元醇(诸如丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇、或其两种或多种的混合物)与上述氧化烯产生聚酯多元醇的反应产物。它们的分子量为约400-约2000g/mol。由低分子量醇(特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷)与内酯(特别是己内酯)反应制得的聚酯多元醇也是适合的。1， 4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，4- 丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二
丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇也适合用作醇。但是，还可使用化工动植物油脂化合物(Oleochemical)来源的聚酯多元醇。“化工动植物油脂化合物"多元醇应理解为基于天然油类和脂肪的多元醇，例如，环氧化的脂肪物质与一元醇、二元醇或多元醇的反应产物，或者至少部分地被羟基基团取代的长链脂肪酸的丙三醇酯。此类聚酯多元醇可通过，例如，使用一种或多种含有1-12个碳原子的醇使含有至少部分烯烃不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酸酯完全开环，然后该甘油三酸酯衍生物部分酯交换产生烷基酯多元醇(其中所述烷基残基含有1-12个碳原子) 进行制备。其它适合的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚二醇(Henkel Co.)，以及蓖麻油及其衍生物。制备此类含OH官能团的聚酯的方法是已知的。此类聚酯多元醇还可商购获得。
适合用作聚合物骨架的另一类多元醇是聚醚多元醇。诸如乙二醇、1，2-丙二醇或 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6_己三醇之类的二醇或三醇与诸如氧化丙烯、氧化丁烯之类的氧化烯的已知反应产物适合用作聚醚多元醇。这些多元醇可包含两个或三个OH基团。此类多元醇可商购获得。所述多元醇的分子量可等于约400-30，000g/mol(数均分子量，丽，通过GPC测定)，在聚酯多元醇或聚氨酯多元醇的情况中，特别为2000-20，OOOg/mol，在聚醚多元醇的情况中，特别为400-10，OOOg/mol。至少50%的使用的预聚物优选地基于聚酯多元醇，特别是只有聚酯多元醇，特别优选含有末端OH基团的聚酯二醇。在一个实施方案中，含NCO基团的预聚物可通过上述聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与过量的二异氰酸酯反应制备。在此情况中，所述多元醇，以液体或熔融形式，任选地还包含溶剂，与二异氰酸酯反应。这还可通过升高温度促进；还已知可添加少量的催化剂。通过选择所述异氰酸酯和数量，可确保在反应混合物中仅存在小比例的游离的未反应的二异氰酸酯。还可任选地通过蒸馏除去过量的单体异氰酸酯。此类方法是本领域技术人员已知的。所述聚酯可仅包含末端NCO基团，或者由分子量增长而形成的含有反应性NCO基团的聚氨酯预聚物。这些聚氨酯预聚物还适合合成用于本发明的含硅烷的预聚物。已知的脂肪族或芳香族二异氰酸酯特别适合用作异氰酸酯，诸如1，6_六亚甲基二异氰酸酯(HDI)U-异氰酸酯基(is0Cyanat0)-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯O(DI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2' - 二苯基甲烷二异氰酸酯、或者4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、以及其异构体混合物，环己基二异氰酸酯(CHDI)、六氢苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸酯O(DI)、二异氰酸酯基萘(NDI)、联甲苯二异氰酸酯(bitoluylene diisocyanate, T0DI)。选择数量从而获得 NCO封端的预聚物。在本发明的一个实施方案中，这些含NCO基团的反应产物然后与除了亲核基团之外还含有可水解的硅烷基团的硅烷反应。以下通式的含有机官能团的硅烷，例如含羟基官能团的、含巯基官能团的或者含氨基官能团的硅烷用作适合的硅烷Nu-(烷基-Si (R2)aFb) c，其中Nu = NH、NH2、SH、OH烷基=Q、C2、C3> C4、C6的直链或支化或环状的烷基，R2 =甲基、乙基、丙基、丁基，a = 0、l、2，F = -Cl, -O-C( = 0) R1、-OR1、-0H,b = 1、2、3，R1 =含有1-20个碳原子的烃基团，c = 1、2。所述硅烷基团可包含至少1个，优选2或3个，可水解的基团。特别适合的是C1-C6 醇或C2和C3羧酸或OH基团。在硅原子上可单独地或以混合形式地包含这些基团。此外，在该硅原子上可包含0、1或2个烷基基团，特别是甲基、乙基、丙基或丁基基团。特别适合的是含有甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基基团的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。含巯基官能团的硅烷的实例是3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、3_(巯基丙基)三甲氧基硅烷或相应的烷基二甲氧基或烷基二乙氧基化合物。含氨基官能团的硅烷的实例是3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷(AMMO)、3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(AMEO)、3-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3_(氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷(DAMO)、N-(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、N，N-二(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、N，N-二(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、N, N-二(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N， N-二(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N' -(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-N' - (2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-N' -(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N' -(2-氨基乙基)-3-(氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基丁基)-3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、N- (2-氨基丁基)-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-(氨基丙基)烷氧基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，或其混合物，以及含有不同的烷基基团来替代各自的丙基的相应化合物。一个优选的实施方案使用用于与异氰酸酯预聚物反应的氨基硅烷，特别是含α-官能团的硅烷，特别优选α-氨基硅烷。还可使用若干硅烷的混合物。选择要反应的硅烷化合物的量，从而所述预聚物的所有异氰酸酯基团已与所述硅烷化合物的亲核基团反应。可使用稍微过量的亲核性硅烷。由此可确保在以硅烷为末端的预聚物中不存在游离的异氰酸酯基团。为了使低分子量的氨基化合物的含量最低，应避免硅烷太过于过量。在本发明的另一个实施方案中，使上文描述为聚合物骨架的含OH官能团的聚酯和/或聚酯与前面通式所示的硅烷反应，条件是Nu是异氰酸酯基团。由此，该化合物包含可水解的基团和异氰酸酯基团。此类硅烷的实例是三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯，或者相应的三乙氧基或三丙氧基化合物。相应的二烷氧基烷基甲硅烷基异氰酸酯化合物也是适合的。选择异氰酸酯基硅烷化合物的量，从而异氰酸酯基团的摩尔量相应于所述含羟基官能团的多元醇的OH基团的摩尔量。在此情况中还获得含硅烷官能团的预聚物。在另一个实施方案中，选择上述聚合物作为聚合物骨架，从而它们包含可与还包含环氧基基团或酸酐基团的硅烷化合物反应的官能团。该聚合物，特别是所述多元醇，然后通过酯基团或通过缩水甘油醚连接至可水解的硅烷基团。本发明所述的适合的预聚物必须包含可交联的硅烷基团。每分子中的可水解的硅烷基团数应等于至少2个或更多。在一个特别的实施方案中，所述硅烷基团是该聚合物链的末端。所述预聚物应优选地不含NCO基团。
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本发明所述的适合的反应产物是包含硅烷基团的预聚物。这些预聚物通常包含至少2个，优选地数个氨基甲酸酯基团。无溶剂形式的所述反应产物的玻璃化转变温度应为-40°C至0°C，特别是_35°C至-10°C (利用DSC测定)。该玻璃化转变温度可能受到所述聚合物骨架的芳香族组分或异氰酸酯的量的影响。已发现，基于芳香族异氰酸酯制得的硅烷反应性预聚物特别适合。其实例是TDI、NDI、4，4-MDI、2，4-MDI、mXDI或TMXDI。层压粘合剂可由上述含硅烷官能团的预聚物配制。这些层压粘合剂可包含额外的组分，例如，溶剂、增塑剂、催化剂、稳定剂、粘合促进剂，甚至在一个较不优选的实施方案中，还可包含颜料和填料。可使用的增塑剂是，例如，医用白油、环烷基矿物油、石蜡烃油；聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯低聚物；氢化的聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物；苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、植物或动物油，及其衍生物。可选择酚类、高分子量的立体受阻酚类、多官能的酚、含硫或含磷的酚类或者胺作为可使用的稳定剂或抗氧化剂。本发明所述的粘合剂还可包含颜料或填料。含量应等于0重量％ -5重量％。所述粘合剂优选地应为透明的，因此，纳米级的填料特别适合。还可选择在所述粘合剂中具有适合的折射率的填料，从而获得透明或仅略微混浊的粘合剂。还可将硅烷化合物作为粘合促进剂加入所述粘合剂中。上文列举的硅烷或优选的含有机官能团的硅烷(如(甲基)丙烯酰氧基官能团、环氧基官能团或非反应性取代的硅烷)可用作粘合促进剂。在一个优选的实施方案中，将0.1重量％-3重量％的此类硅烷加入所述粘合剂中。其实例是3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷；含环氧基官能团的硅烷如3-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷，或者相应的二烷氧基或三烷氧基衍生物。这些可任选地被加入所述聚合物网状物中。任选地作为额外包含的添加剂，本发明所述的适合的粘合剂还可包含催化剂。可催化所述硅烷类的可水解基团的水解分裂以及Si-OH的后续缩合产生硅氧烷类的所有已知的化合物可用作催化剂。其实例是钛酸酯如钛酸四丁基酯或四乙酰丙酮钛；铋化合物如三(-2-乙基己酸)铋；羧酸锡(如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡或二(乙基己酸)二丁基锡)；锡氧化物如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；有机铝化合物如三乙酰丙酮铝；螯合化合物如四乙酰丙酮锆；胺化合物或其与羧酸的盐，例如辛胺、环己基胺、苄胺、 二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二乙醇胺、二丙基胺、二丁基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉和1， 8-二氮杂双环_(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)；含有氨基基团的硅烷化合物。该催化剂或混合物的用量占该配制物总重量的0.01重量约5重量％。优选0.05重量％ -4重量％， 特别优选0.2重量％-3重量％的催化剂。优选所述粘合剂不包含锡催化剂。特别地还可避免其它含重金属的催化剂。在一个特别的实施方案中，本发明所述的粘合剂包含挥发性胺，特别是可在不超过45°C的温度下蒸发的那些。根据本发明，所述粘合剂还包含溶剂。这些是可在不超过130°C的温度下蒸发，特别是沸点低于100°c的常规溶剂。所述溶剂可选自脂肪烃、芳香烃、酮、醇。特别地，至少部分地包含醇。这些可以是，例如，已知的C1-C6-元醇。在一个优选的实施方案中，包含丙醇和/或乙醇作为溶剂。所述溶剂用来降低和调整粘度。溶剂的比例可在大范围内变动，例如，占所述粘合剂的20%-75%。已知在此情况中将所述粘合剂调至高粘度的运送形式；然后在施用前可用额外的溶剂稀释至适合的粘度。在此情况中，在制备过程中，或者仅在后续施用之前，可加入醇。特别地，本发明所述的粘合剂可包含占所述溶剂总和的至多66 %的上述醇。已发现若本发明所述的粘合剂包含至少5重量％的醇是有用的。用于本发明的溶剂不必是无水的。已知在含异氰酸酯的粘合剂的情况中，为了防止过早与所述异氰酸酯基团反应，所述组分和溶剂必须是无水的。但是，已发现按照本发明的组成，所述粘合剂可包含至多8%的水。水的量优选等于0. 1重量％-5重量％，特别大于 0.3重量％。选择水的量，从而仍然获得均一的粘合剂溶液。不应发生相分离。所述层压粘合剂在施用温度下应粘度低。施用温度可为至多45°C，特别是至多35 °C。在15-45 V测定的适合的层压粘合剂的粘度应为50-20，OOOmPas,优选 100-5000mPas (按照Brookf ield，依照ISO 2555测定)。所述粘合剂通常用溶剂稀释以便施用。在此情况中，其粘度等于约50mPas-800mPas (在20-48°C下)。施用相关的测定为 12- 秒(福特粘度杯，4mm，ASTM D 1200)。施用形式中的固体含量优选为15% -60%，特别优选30重量％ -50重量％。因为需要快速地进一步加工，所述粘合剂可快速交联并且产生足够的内聚性和粘附性。根据本发明，即使在待粘合的基材包含少量湿气时，施用的粘合剂仍然可交联。这由所述粘合剂中水的量证实。本发明所述的粘合剂是贮藏稳定的。即使是含水的形式，它们仍然可长期贮藏而不过早交联。通常贮藏低溶剂形式，其可具有较高的粘度。在一个实施方案中，可加热此溶剂减少的层压粘合剂以便施用，然后施用。在另一个实施方案中，在使用时用溶剂将所述粘合剂稀释至低粘度，然后施用。本发明的另一个目的是使用本发明所述的含可交联的硅烷官能团的粘合剂制备多层膜。已知的柔性薄膜，例如聚合物膜、纸膜、金属箔或表面处理过的膜，可用作制备多层膜的膜材料。这些是膜形式的由热塑性塑料(例如，聚烯如聚乙烯 (PE)或聚丙烯(PP、CPP、0PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯如PET、聚酰胺、有机聚合物如赛璐玢)制得的基材；金属箔或纸也适合用作基材。所述膜材料还可通过，例如，用官能团对所述聚合物进行改性，或者利用金属或氧化物涂层改性；或者在所述膜中加入额外的组分(例如颜料、染料或起泡层)进行改性。所述膜可以是有色的、印刷过的、无色的或透明的。在本发明所述的用途的情况中，使用本发明所述的适合的单组分粘合剂将两个或多个相同或者特别是不同的膜彼此粘合。在本发明的一个实施方案中，在施用所述层压粘合剂之前，一个膜可已被彩色印刷。然后将本发明所述的液体层压粘合剂施用于任选地被预处理过的膜上。这可利用本身已知的施压法，例如，使用图案化的辊、光滑辊进行；通过喷嘴喷施所述粘合剂；或者通过缝形喷嘴施用所述粘合剂。应根据所述粘合剂的粘度选择施用方法。可通过选择本发明所述的可交联的单组分层压粘合剂获得低施用粘度。本发明所述的适合的粘合剂具有低粘度，因此，可施用1-25 μ m,特别是2-15 μ m的薄层厚度。通过将涂布有所述粘合剂的膜与另一个膜粘合在一起制备所述多层膜。可粘结两个被涂布的膜，但是较不优选。粘合可在压力和升高的温度下进行。若适当，还可将多个膜彼此粘合。此类层压法是本领域技术人员已知的。
本发明所述的粘合剂可具体地用作层压粘合剂，在此情况中，将所述粘合剂以薄层施用于膜上。然后，立即蒸发所含的溶剂，然后将另一个膜施用于所述粘合剂层上并在压力下压在一起。本发明所述的组合物可使用低分子量醇作为溶剂，例如，甲醇、乙醇或丙醇； 就食品法规而言，这些比其它溶剂较易接受。利用本发明所述的实施步骤，可减少或避免其它溶剂。选择通过烷氧基硅烷基团的优选交联可使所述粘合剂快速交联。在高度易反应系统的情况下，在基于异氰酸酯的粘合剂中，气泡是不可避免的，然而因为该反应而没有产生气泡。本发明所述的粘合剂的优点在于无需干燥所需的溶剂。由此简化本发明所述的粘合剂的制备、贮藏和施用方法。本发明所述的层压粘合剂的另一优点是良好的柔韧性。已发现本发明所述的粘合剂具有预定的Tg。这可在交联后产生柔韧粘结的多层膜。交联后的粘合剂的Tg可等于-15°C至+30°C，特别是-10°C至+20°C。小于0. 5g的完全是粘合剂的样本(已按照IOK/分钟的加热速度从0°C加热至200°C )被视为无溶剂的交联状态。然后可通过DSC测定交联材料的Tg。本发明的另一主题是用本发明所述的适合的层压粘合剂粘结的多层膜；在此情况中，由例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、PVC、聚酰胺等制得的已知的塑料膜可用作基材。在此膜上，使用本发明所述的粘合剂生成连续层，并在施用后立即粘结至第二个相同或不同的膜。 除了两层膜之外，还可利用进一步的工作步骤生成多层膜。本发明的一个实施方案粘结透明膜；若本发明所述的粘合剂也是透明和无色的，则对此有用。这些多层膜中还可包含由例如纸、金属膜或其它屏蔽层制得的其它层。在粘结后， 可快速地进一步加工这些多层膜，因为产生了高初始粘附性和快速交联。可省去为了等待交联或二级反应的费力的贮藏。本发明所述的粘合剂显示出不同层之间的良好粘附性。特别是，在交联后，在例如至多0. 5mm的层厚度，它是透明，即无色且可透视。在粘合剂层中没有呈现出气泡或缺陷。 因此，它特别适合用作层压粘合剂，用于粘结膜类的柔性基材。
实施例实施例聚酯1由己二酸和间苯二甲酸和乙二醇制备聚酯。该聚酯的分子量为约2000g/mol。OH值等于约58 ；酸值小于2。Tg为约_30°C。实施例聚酯2由己二酸、间苯二甲酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二乙二醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇制备聚酯。该聚酯的分子量为约5100g/mol。该聚酯的OH值等于约22。Tg为约_M°C。实施例聚酯3由癸二酸和间苯二甲酸和新戊二醇制备聚酯。该聚酯的分子量为约2000g/mol。OH值等于约60 ；酸值小于2。实施例4 将57份的聚酯3溶于33份乙酸乙酯中，然后与6. 5份TDI反应。然后加入3. 0
份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
所得的粘合剂的固体含量为65%。粘度为M00mPaS(20°C)。该粘合剂的已交联的测试样本的玻璃化转变温度为rc。实施例5 将51. 5份的聚酯1溶于38. 5份乙酸乙酯中，然后与6份TDI 80反应。然后加入 4. 3份双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。所得产品的固体含量为62%。它不包含其它异氰酸酯基团。粘度为约 1400mPas (20°C )。Tg (已交联)是 _2°C。实施例6 将63.0份的聚酯2溶于30.0份乙酸乙酯中，然后与3. 45份TDI 100和4. 15份
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺反应。所得产品的固体含量为70%。它不包含其它异氰酸酯基团。粘度为约 7750mPas(20°C ) Tg (已交联)是+4°C。实施例7 将61. 2份的聚酯2溶于；34.5份乙酸乙酯中，然后与5.0份TDI 100和1.4份N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷反应。所得产品的固体含量为65%。它不包含其它异氰酸酯基团。粘度为约6700mPas(20°C )。粘结用20份KOH (5%/jC)稀释粘合剂。在此情况中，粘度低于800mPaS(20°C )。用刮刀(ductor blade)将本发明所述实施例4-7的粘合剂涂布于基于PE的膜上。层厚度为5 μ m。以10 μ m的层厚度相似地涂布另一膜。使被涂布的表面达到30°C并持续约1分钟进行晾干(flash-off)。然后用辊将基于OPP的第二个膜挤压在已涂布的各膜上。12小时后，测定这两个膜基材的粘结。在所有的情况中，都观察到良好的相互粘附。
权利要求
1.可交联的单组分层压粘合剂，其包含a)25重量％ -80重量％的包含至少2个可交联的硅烷基团的至少一种聚酯预聚物、聚醚预聚物、或者聚氨酯预聚物，b)75重量％-20重量％的沸点不超过130°C的有机溶剂，c)0重量％-15重量％的添加剂，所述预聚物的分子量为2000-30，OOOg/mol，在15_45°C测定的所述粘合剂的粘度等于 50-20, OOOmPas (依照DIN ISO 2555方法测定)，并且交联后的粘合剂的玻璃化转变温度为-15°C至 30°C。
2.如权利要求1所述的单组分粘合剂，其中使用至少一种聚酯预聚物或聚氨酯预聚物，其由含有至少2个OH基团并且分子量为400-20，000g/mol的聚酯多元醇制得。
3.如权利要求2所述的单组分粘合剂，其中所述聚酯预聚物通过聚酯多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应产生NCO-聚酯预聚物，随后所述NCO预聚物的所有NCO基团与亲核取代的烷基烷氧基硅烷反应而制得。
4.如权利要求2所述的单组分粘合剂，其中所述预聚物通过聚酯多元醇与NCO-取代的烷基烷氧基硅烷反应制得。
5.如权利要求1-4中的任一项所述的单组分粘合剂，其中部分地或仅包含聚醚预聚物，所述聚醚预聚物由聚醚多元醇与二异氰酸酯反应产生含NCO的预聚物，并随后与亲核取代的烷基烷氧基硅烷反应而制得。
6.如权利要求1-5中的任一项所述的单组分粘合剂，其中所述粘合剂包含占预聚物量的至少50%的基于聚酯多元醇的预聚物。
7.如权利要求1-6中的任一项所述的单组分粘合剂，其中氨基硅烷，特别是α-氨基硅烷，用于制备所述预聚物。
8.如前述权利要求中的任一项所述的单组分粘合剂，其中所述预聚物包含三烷氧基硅烷基团，特别是三乙氧基硅烷基团。
9.如前述权利要求中的任一项所述的单组分粘合剂，其中所述粘合剂包含占所述粘合剂的至多50重量％的醇和/或0. 1重量％ -8重量％的水。
10.如前述权利要求中的任一项所述的单组分粘合剂，其中所述添加剂选自催化剂、稳定剂、粘合促进剂、颜料或填料。
11.如前述权利要求中的任一项所述的单组分粘合剂，其中所述粘合剂不含有锡催化齐IJ，特别是不含有重金属催化剂。
12.如前述权利要求中的任一项所述的单组分粘合剂，其中所述粘合剂包含挥发性胺。
13.如权利要求1-12中的任一项所述的单组分粘合剂用于粘结膜类柔性基材的用途。
14.权利要求13所述的用途，其中粘结作为膜基材的聚合物膜、纸膜、金属箔和表面处理过的膜，特别是用于制备包装工业中的多层膜。
全文摘要
本发明涉及可交联的单组分层压粘合剂，其包含a)25重量％-80重量％的包含至少2个可交联的硅烷基团的聚酯预聚物、聚醚预聚物、和/或聚氨酯预聚物，b)75重量％-20重量％的沸点不超过130℃的有机溶剂，c)0重量％-15重量％的添加剂，所述预聚物的分子量为2000-30,000g/mol，其中在15-45℃测得的所述粘合剂的粘度等于50-20,000mPas(依照DIN ISO 2555方法测定)，并且交联后的粘合剂的玻璃化转变温度为-10℃至30℃。
文档编号C08G18/71GK102459384SQ201080025208
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月10日 优先权日2009年6月10日
发明者H-G·金策尔曼, P·根特舍韦, S·施特伦普夫 申请人:汉高股份有限及两合公司