专利名称：环境友好型硅钢专用气相缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环境友好型硅钢专用气相缓蚀剂以及用该缓蚀剂生产的各种硅钢专用气相缓蚀剂包装材料。
背景技术：
近年来国际上十分注意对环境和人体健康的保护，加强了环保立法，对缓蚀剂的发展提出了更高要求，特别要求提倡发展绿色化学。环境友好缓蚀剂的概念就是在绿色化学基础上提出的。
2003年3月在美国San Deigo举行的美国腐蚀工程师协会(NACE)Corrosion/2003学术年会和展览会上明确新型、高效、低毒气相缓蚀剂的开发是气相缓蚀剂技术发展的关键(材料保护、2004VOL.37NO.1，62)。
自上世纪50年代以来，人们一直在为寻求高效、低毒的气相缓蚀剂进行不懈努力，尤其是前苏联人浦里斯自1958年提出亚硝酸二环己胺及二环己胺有致癌作用和1957年3月21日在武汉市科委举办(湖北医学院陈敏诲教授《关于亚硝酸二环己胺毒性》的学术报告)以来，更是引起人们的关注。为了不用或少用亚硝酸二环己胺，人们相继研制出亚硝酸钠、尿素与苯甲酸盐的混合物作气相缓蚀剂，如捷克的SVIK、日本的KC-VCI、美国的DAUBRIFE500和我国一些厂家生产的11号气相防锈纸等(E.J.Schwoegle andC.A.Hutter，U.S patent 2521311(1950)；M.Senkus，U.S.Patent 2739870、2739871(1956)；C.A.VOL.66，81815(1967)；胡林林、徐文嘉主编，汽车防锈技术，化学工业出版社(2004))。除此之外，还有美国配方亚硝酸钠+硼酸钠(3∶1)(P.E.Shick，U.S.Patent 3433577)；英国的亚硝酸钠(24％)+苯甲酸二乙醇胺(60％)+苯甲酸单乙醇胺(15％)+润湿剂(1％)等。КОНСЕРВАЦИЯ И УЛАКОВКА ИЗДЕЛИЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ 55-59(1972)介绍了苯甲酸钠(66％)+亚硝酸钠(34％)、磷酸氢二铵(35％)+亚硝酸钠(54％)+碳酸氢钠(11％)和亚硝酸钠+乌洛托品(1∶1)及锌材有效的缓蚀剂铬酸环己胺。КОНСЕРВАЦИЯ И УЛАКОВКА МАШИНОСТРОИТЕЛЪНОЙ ПРОДУКЦИИ 83-89(1973)介绍了一批对黑色金属及有色金属均有效的气相缓蚀剂，如Γ-2(间-硝基苯甲酸环己胺)、Γ-3(邻-硝基苯甲酸环己胺)、Γ-4(3.5-二硝基苯甲酸环己胺)与Γ-5(3.5-二硝基苯甲酸六氢吡啶)。КОРРОЗИЯМЕТАЛЛОВ ИСПЛАВОВ(СБОРНИК NO.2)284-295(1965)重点阐述了对Γ-2、Γ-3、Γ-4和Γ-5的研究，认为Γ-4对铜、锌、镉防锈效果更好，而Γ-5对钢、铜、黄铜、锌、镉、铝、铅、锡和镍等均有较好的缓蚀性能，后来被业内人士誉为“万能气相缓蚀剂”。
纵观国内外对单一黑色金属和多种金属组合件气相缓蚀剂的研究发现，主要是在硝基化合物及其盐类、铬酸盐类、三唑类及杂环胺和盐类及其衍生物等。其中一些比较典型的缓蚀剂及其配方如2，4-二硝基苯酚二环己胺+亚硝酸二环己胺+邻-硝基苯酚钠；2，4-二硝基苯酚铵+苯骈三氮唑+苯酚铵；铬酸钾+亚硝酸钠+苯骈三氮唑；硝基辛基苯酚四乙烯五胺+乙二酸二丁酯+苯骈三部曲氮唑+邻-硝基酚三乙醇胺；间-二硝基苯+辛酸二环己胺；苯骈三氮唑与胍类的反应物+铬酸钾；辛酸二环己胺+3-氨基-1，2，4-三氮唑；3-氨基-1，2，4-三氮唑+间硝基苯+a-硝基萘+苯骈三氮唑等等。不难看出，这些缓蚀剂要么毒性较大，要么防锈效果不甚理想；要么原材料难得，使得生产成本较高；有些缓蚀剂在生产和应用过程中还需大量的有机溶剂，不仅给生产造成一些困难，甚至还会带来环境污染。人们迫切需要尽快开发出一些防锈效果好、防锈期长、价廉物美、高效低毒、对环境友好的气相缓蚀剂。
需要说明的是，硅钢不是普通黑色金属。对普通碳钢等黑色金属有效的气相缓蚀剂不一定适合硅钢。电器工业所用硅钢片其化学成分含硅量1.0-4.5％，含碳量≤0.06～0.08％，并严格要求不得含有其它有害杂质。含硅量1.0～2.5％的低硅钢主要用来制造电机；含硅量3.0～4.5％的高硅钢一般用来制造变压器等。随着硅含量的增加，材料的脆性也增加，同时抗腐蚀性也随之变得更差[(安继儒主编，中外常用金属材料手册，陕西科学技术出版社(2004.1)；张康夫等编，防锈封存包装手册，北京1665号信箱出版发行(1982)]。实践证明，硅钢防锈是个比较难攻的课题，尤其是用气相缓蚀剂对其防锈难度较大。尽管亚硝酸二环己胺、亚硝酸钠+尿素+苯甲酸单乙醇胺等传统气相缓蚀剂有一定缓蚀效果，但真正搞出对硅钢有缓蚀效果的高效、低毒、对环境友好的气相缓蚀剂还是有难度的。
发明内容
本发明的目的是提供一种防锈效果好，防锈期长，使用方便，安全无害，原材料易得的环境友好型硅钢专用气相缓蚀剂，以及用该缓蚀剂生产的各种硅钢专用气相防锈包装材料。用这些包装材料均可满足取向硅钢与无取向硅钢片或带状板材及其制成品的长期封存与短期临时防锈。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的，一种环境友好硅钢专用气相缓蚀剂是由苹果酸吗啉10份、硼酸三乙醇胺23～40份、六亚甲基四胺30～55份的质量配份，在水介质中于5～40℃温度，0.08～0.11MPa压力下反应合成。
本气相缓蚀剂通过气相防锈纸生产工艺制造硅钢专用气相防锈包装材料的应用按质量取苹果酸吗啉10份、硼酸三乙醇胺23～40份、六亚甲基四胺30～55依次溶解于去离子水300～570份中，并进行充分搅拌，使其反应完全后加入涂布助剂48wt％的聚醋乙烯乳液(PVA乳剂)3～7份，使成涂布液，涂敷在防锈原纸或无纺布上，或涂敷在外层复合了防潮抗透气层塑料薄膜的防锈原纸或无纺布上，或涂敷在防潮抗透气层为塑料薄膜、骨架材料为塑料扁丝或线或纤维的编织物、连结料为树脂、载体材料为防锈原纸或无纺布等组成的复合材料(塑料/编织物/树脂/原纸或塑料/编织物/树脂/无纺布)的载体材料防锈原纸层或无纺布层上，便可制成环境友好硅钢专用气相防锈纸、环境友好硅钢专用气相防锈无纺布；环境友好硅钢专用增强气相防锈纸、环境友好硅钢专用增强气相防锈无纺布；环境友好硅钢专用加骨气相防锈纸、环境友好硅钢专用加骨气相防锈无纺布。
本发明所用上述原材料国内均有规模化生产。苹果酸吗啉(VPI-PM)可以用质量配份为8份羟基丁二酸和12.5～25份1，4-氧氮杂环己烷在水介质中于10～35℃温度，0.08～0.11MPa压力下反应合成。
硼酸三乙醇胺可以由质量份数这10份的硼酸和27～38份的三乙醇胺依次溶解于145～200份水中，在5～40℃温度、0.08～0.11Mpa压力下，搅拌反应合成，在制备本环境友好缓蚀剂时，当作步骤之一，同步进行。所用硼酸属低毒(LD50 4000mg/kg，大白鼠径口)，三乙醇胺对大鼠及豚鼠LD50为8000mg/kg，属实际无毒；六亚甲基四胺LD50无资料记载，只记载有加热时会分解出甲醛及氨，有刺激性。
该缓蚀剂严格按上述配比总量操作，其反应物溶液中加进足量涂布助剂PVA乳剂后，混合均匀，即成涂布液，可直接生产气相防锈包装材料，既省事，又经济，除水蒸气外，无任何污染物排放。
本发明环保友好硅钢专用气相缓蚀剂及其硅钢专用气相防锈包装材料用于取向与无取向硅钢的防锈包装。将涂敷了缓蚀剂的一面作为有效面，按QB1319-91附录A、附录B和GB/T5009.00.12.13-1996、GB18006.1-99，进行气相甄别试验、动态接触湿热试验、曝露后的动态接触湿热试验、重金属铅、砷和亚硝酸盐含量试验。
具体实施例方式
下面实施例中所述的份数均是指质量份数实施例1将10份的硼酸与33份75％三乙醇胺依次溶解于175份去离子水中，在25℃温度、0.1MPa压力下，充分搅拌，使其反应完全后，再加去离子水至300份(即再加125份)。在上述反应条件下，依次将10份苹果酸吗啉和45份六亚甲基四胺加入，使其充分溶解，并反应完全后，加入浓度为48wt％的PVA乳剂3份，使成均匀的涂布液，按上方法涂敷于防锈原纸或无纺布上，制成环境友好硅钢专用气相防锈纸、环境友好硅钢专用气相防锈无纺布。
实施例2将12份硼酸与38份75％的三乙醇胺依次溶解于200份去离子水中，在15℃温度，0.09MPa压力下，充分搅拌，使其反应完全后，再加入去离子水至570份(即再加入370份)，在上述反应条件下依次将15份苹果酸吗啉、55份六亚甲基四胺加入，使其充分搅拌，并反应完全后加入浓度为48wt％的PVA乳剂7份，使成均匀的涂布液，按上述方法涂敷于外层复合了防潮抗透气层塑料薄膜的防锈原纸或无纺布上，制成环境友好硅钢专用增强气相防锈纸、环境友好硅钢专用增强气相防锈无纺布。
实施例3将11份硼酸与33.5份75％的三乙醇胺依次溶解于188份去离子水中，在20℃温度，0.11MPa压力下，充分搅拌，使其反应完全后，再加足去离子水至435份(即再加247份)，在上述反应条件下，依次将12.5份苹果酸吗啉和50份六亚甲基四胺加入，使其充份溶解，并反应完全后，再加入浓度为48wt％的PVA乳剂5份，使成均匀的涂布液，按上述方法涂敷于复合载体塑料/编织物/树脂/防锈原纸或复合载体塑料/编织物/树脂/无纺布的防锈原纸层或无纺布层上，制成环境友好硅钢专用加骨气相防锈纸、环境友好硅钢专用加骨气相防锈无纺布。
将实施例1-3制得的环境友好硅钢专用气相防锈纸、气相防锈无纺布、增强气相防锈纸、增强气相防锈无纺布、加骨气相防锈纸、加骨气相防锈无纺布，其取6个样品进行试验，其结果列于表1。
表1注实施例4，环境友好硅钢专用气相防锈纸实施例5，环境友好硅钢专用气相防锈无纺布实施例6，环境友好硅钢专用增强气相防锈纸实施例7，环境友好硅钢专用增强气相防锈无纺布实施例8，环境友好硅钢专用加骨气相防锈纸实施例9，环境友好硅钢专用加骨气相防锈无纺布本发明的环境友好硅钢专用气相缓蚀及其硅钢专用气相防锈包装材料，按照气相防锈包装材料操作要求，正常使用，无论是对取向硅钢还是无取向硅钢及其制成品其防锈效果确凿。
权利要求
1.一种环境友好气相缓蚀剂，其特征是由苹果酸吗啉10份、硼酸三乙醇胺23～40份、六亚甲基四胺30～55份的质量配份，在水介质中于5～40℃温度，0.08～0.11MPa压力下反应合成。
2.权利要求1所述的环境友好气相缓蚀剂的应用，其特征是将所述的缓蚀剂15质量份溶解于45～85质量份无离子水中，加入48wt％的聚醋酸乙烯乳液3～7质量份，制成涂布液，然后将其涂敷在防锈原纸或无纺布上，生产硅钢专用气相防锈纸或硅钢专用气相防锈无纺布。
3.权利要求1所述的环境友好气相缓蚀剂的应用，其特征是将所述的缓蚀剂质量15份溶解于45～85质量份无离子水中，加入48wt％的聚醋酸乙烯乳液3～7质量份，制成涂布液，然后将其涂敷在塑料膜与防锈原纸复合材料的防锈原纸层上或者塑料膜与无纺布复合材料的无纺布层上，生产硅钢专用增强气相防锈纸或硅钢专用增强气相防锈无纺布。
4.权利要求1所述的环境友好气相缓蚀剂的应用，其特征是所述述的缓蚀剂质量15份溶解于45～85质量份无离子水中加入48wt％的聚醋酸乙烯乳液3～7质量份，制成涂布液，然后将其涂敷在塑料膜与编织物和树脂及防锈原纸复合材料的原纸层上，或将其涂敷在塑料膜与编织物和树脂及无纺布复合材料的无纺布层上，生产硅钢专用加骨气相防锈纸或硅钢专用加骨气相防锈无纺布。
5.一种用于权利要求1所述的气相缓蚀剂的硼酸三乙醇胺的制备方法，其特征是将质量份数为10份的硼酸和27～38份的三乙醇胺依次溶解于145～200份水中，在5～40℃温度、0.08～0.11Mpa压力下，充分搅拌至反应完全即得到硼酸三乙醇胺。
全文摘要
本发明公开了一种环境友好硅钢专用气相缓蚀剂及采用该缓蚀剂生产的各种硅钢专用气相缓蚀剂包装材料。该硅钢专用气相缓蚀剂系由苹果酸吗啉与硼酸三乙醇胺、六亚甲基四胺协同组成，无论是对取向硅钢还是无取向硅钢都具有独特的气相缓蚀效果。用该环境友好型气相缓蚀剂生产的硅钢专用气相防锈纸、硅钢专用气相防锈无纺布、硅钢专用增强气相防锈纸、硅钢专用增强气相防锈无纺布、硅钢专用加骨气相防锈纸、硅钢专用加骨气相防锈无纺布可适用于取向硅钢与无取向硅钢片和带材及其制成品的长期封存或短期临时防锈。该环境友好硅钢专用气相缓蚀剂包装材料防锈效果好、防锈期长、使用方便、安全无害。
文档编号C23F11/10GK1603469SQ200410061010
公开日2005年4月6日 申请日期2004年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者向东, 袁作启, 朱志刚 申请人:武汉市洪福防锈包装化工有限公司