相变复合微胶囊水凝胶及退热贴的制作方法

本发明涉及医用高分子材料技术领域，具体涉及一种物理吸热降温的相变复合微胶囊水凝胶及退热贴。

背景技术：

生活中人们经常会有发烧头疼病痛，小孩发烧后往往会吃退烧药，打退烧针。这加重了小孩的肝肾负担，形成毒副作用；不利于小孩使用。退热贴实用方便，属于物理降温用品，具有退热快，降温效果好，安全无毒副作用，广泛应用于缓解小儿发烧发热。现在市面上大部分退热贴都是利用水分汽化带走热量，从而达到降低体温的效果，但由于透气性差和高分子凝胶的固水作用，水分从这种退热贴中蒸发的速率很慢，退热效果并不理想。

现有技术中，水凝胶的主要成分为水，利用水的汽化带走热量。这种退热贴刚开始贴敷时会有作用，当贴敷温度与人体温度相近时，就不再起作用了。另外一种技术是薄荷脑为凝胶的主体成分，利用薄荷脑产生凉感。但这种薄荷脑具有刺激性，并且不溶于水，需要溶于有机溶剂。并且需要加入交联剂等。此外，薄荷脑产生的凉感会给患者造成一种降温的假象，不利于退烧。

为此，本发明的退热贴其一，不含有薄荷脑等刺激性物质，真正做到安全无刺激。其二，加入了相变材料，并将其微胶囊化，利用相变材料的相变作用带走大量热量更利于降温；并且，微胶囊化的应用避免了相变材料(无机结晶水合盐)由于过冷和相分离造成的晶体析出。其三，加入了感温变色材料，在35℃以上褪为无色；具有温度指示功能，避免了失效时继续使用，浪费时间，提高了产品的利用率。

技术实现要素：

本发明的内容在于提供一种相变复合微胶囊水凝胶及退热贴；这种退热贴相较于传统的退热贴，不加薄荷脑等刺激性成分，并且加入了结晶水合盐的相变材料，并将其微胶囊化；加入了感温变色材料，增加了温度指示功能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明涉及一种相变复合微胶囊水凝胶，所述水凝胶包括如下重量百分比含量的各组分：

进一步的，所述聚合物为明胶、卡拉胶、聚丙烯酸钠、pva、pvp、黄原胶、琼脂、壳聚糖、海藻酸钠中的一种或几种。

优选为聚丙烯酸钠(np-700)、黄原胶、明胶、琼脂、海藻酸钠中的一种。

进一步的，所述交联剂为甘羟铝、氯化钙、氢氧化铝、硫酸钙、乳酸钙、亚硫酸氢钙、柠檬酸钙中的一种或几种。

进一步的，所述增稠剂为cmc、淀粉、卡波姆、瓜尔胶、聚氧化乙烯中的一种或几种。

进一步的，所述分散剂为乙醇、异丙醇ipa、甘油、丙二醇、山梨醇、乙二醇、硅油中的一种或几种。

进一步的，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、草酸、乳酸中的一种或几种。

进一步的，所述杀菌剂为尼泊酸金酯、季铵盐、双胍盐、馨鲜酮中的一种或几种。

进一步的，所述相变微胶囊的囊芯材料为无机结晶水合盐，所述无机结晶水合盐为十水硫酸钠、十二水合磷酸氢二钠和六水合氯化钙中的一种或几种；所述相变微胶囊的的囊壁材料为有机硅、聚氨酯、蜜胺树脂、尿素、pmma中的一种或几种。

优选的，所述感温变色粉为购买获得，其变色温度为33-39℃。

本发明还涉及一种前述的相变复合微胶囊水凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1、在所述去离子水中加入杀菌剂、有机酸，在60～85℃的水浴锅中搅拌，得水相；

s2、将所述聚合物、交联剂、增稠剂、分散剂、相变微胶囊、感温变色粉搅拌至混合均匀，得油相；

s3、在搅拌的情况下，将所述油相倒入水相中，搅拌即得所述水凝胶。

第二方面，本发明还涉及一种退热贴，所述退热贴的凝胶层使用前述的相变复合微胶囊水凝胶。

所述退热贴包含背衬层，凝胶层，防粘层，将所述水凝胶刮凃到背衬层上，附上防粘层，即可。

进一步的，所述背衬层为无纺布，所述防粘层为隔离膜。

第三方面，本发明还涉及一种前述退热贴的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a1、在所述去离子水中加入杀菌剂、有机酸，在60～85℃的水浴锅中搅拌，得水相；

a2、将所述聚合物、交联剂、增稠剂、分散剂、相变微胶囊、感温变色粉搅拌至混合均匀，得油相；

a3、在搅拌的情况下，将所述油相倒入水相中，搅拌(2～3min)后得所述相变复合微胶囊水凝胶；

a4、将所述相变复合微胶囊水凝胶涂于背衬层，覆盖防粘层，裁剪即得退热贴。

上述相变微胶囊的制备具体包括如下步骤：

1)称取无机结晶水合盐和去离子水，置于36～38℃恒温水浴中加热至熔融态；优选所述无机结晶水合盐和去离子水的质量比为2～3:1。

2)加入表面活性剂(如司盘85span85)和有机溶剂(如乙醇、醋酸乙酯等)混合均匀；将混合液在超声波细胞粉碎机中物理分散20～40分钟，形成芯材乳浊液a；优选所述表面活性剂和无机结晶水合盐的质量比为0.2～0.5:10～15；每5ml有机溶剂中加入0.2～0.5g表面活性剂；

3)将芯材乳浊液a和含有mma单体的混合液b(每12.5mlmma单体溶解于30ml四氯化碳中形成混合液b)盛入三口烧瓶，逐滴加入(丙烯酸乙酯)ea的混合液(由体积比为1:4的ea和有机溶剂(包括乙醇、丙二醇等)组成)，并在数显磁力搅拌器中不断搅拌，通过加入的添加剂(包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等)引发聚合反应的发生，在大气压下，温度以1℃/min的速率从室温一直升温至70℃～80℃，控制温度在70～80℃之间，直到聚合作用完成(4～5h)；其中，芯材乳浊液a与混合液b、ea的混合液的用量比为1.8～2.2g：1g：0.8～1.2ml；所述添加剂与无机结晶水合盐的质量比为0.1～0.3:10～15；优选芯材乳浊液a与混合液b、ea的混合液的用量比为2g：1g：1ml；

4)对完成聚合反应的乳液添加相对于芯材质量0.012％的阻聚剂(包括对甲氧基酚、硫酸钠等)，通风装置中室温放置5～6h，得到含相变微胶囊的乳液；

5)最后将乳液洗涤、离心、干燥(具体为在60-70℃干燥8-9h)，得到相变微胶囊产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明所述相变材料的相变潜热很高，为250-260kj/kg，是水的64-65倍，因此，该退热贴具有较高的降温效果；此外，相变材料微胶囊化，在使用过程中不会因为溢出而造成污染；

2)本发明所述感温变色粉具有良好的温度指示效果，在35℃时褪色变为无色，有效的指示了使用时间，避免了无效时还在继续使用，提高了使用率；

3)本发明退热贴不含刺激性的薄荷脑等物质，产品凉感持久，对人体无刺激，尤其适合婴幼儿及过敏体质的人使用，并且制备过程短暂，无需在车间停留太多时间，避免带入细菌及有害物质，该产品在生产过程中没有刺激性气味，有利于工人操作；节省晾置时间和场地；提高了效率。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1的水凝胶的dsc分析示意图；

图2为实施例2的水凝胶的dsc分析示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

称取5.55％的聚丙烯酸钠，0.09％的甘羟铝，0.26％的cmc，10％的相变微胶囊，0.05％的感温变色粉加入到17.31％的甘油中，制成油相。再称取65.67％的去离子水，0.18％的馨鲜酮，0.89％的酒石酸在70℃水浴锅中搅拌均与，制成水相。待水相冷却至室温后，在搅拌的状态下，将油相倒入水相中，搅拌2-3min，涂布在无纺布上，覆盖一层隔离膜，裁剪成型得退热贴。其中，相变微胶囊采用十水合硫酸钠作为囊芯材料，用pmma(甲基丙烯酸甲酯)作为囊壁材料。

普通退热贴，水的相变潜热为4.2j/g。由图1的dsc分析可知，相变潜热为14.55j/g，为水的3.46倍。

实施例2

称取7％的聚丙烯酸钠，0.2％的氢氧化铝，0.2％的cmc，10％的相变微胶囊，0.07％的感温变色粉加入到15％的甘油中，制成油相。再称取66.43％的去离子水，0.2％的尼泊酸金酯，0.9％的酒石酸搅拌均匀，制成水相。在搅拌状态下，将油相倒入水相中，搅拌3-4min，涂布在无纺布上，覆盖一层隔离膜，裁剪成型得退热贴。其中，相变微胶囊采用十水合硫酸钠作为囊芯材料，用pmma(甲基丙烯酸甲酯)作为囊壁材料。

普通退热贴，水的相变潜热为4.2j/g。由图2的dsc分析可知，相变潜热为10.29j/g，为水的2.45倍。

实施例3

油相的制备：称取3％的聚丙烯酸钠，0.1％的甘羟铝，0.5％的cmc，15％的相变微胶囊，0.1％的感温变色粉,15％的甘油，搅拌均匀。其中，相变微胶囊采用十水合硫酸钠作为囊芯材料，用pmma(甲基丙烯酸甲酯)作为囊壁材料。

水相的制备：称取65.85％的去离子水，0.25％的酒石酸，0.2％的双胍盐杀菌剂，搅拌均匀。

在搅拌的条件下，将油相加入水相中。搅拌10min，涂布在无纺布上，覆盖一层隔离膜，裁剪成型得退热贴。

以上实施例1、2、3的相变微胶囊的制备方法为采用十水合硫酸钠作为囊芯材料，用pmma(甲基丙烯酸甲酯)作为囊壁材料，采用溶剂挥发法制备了相变微胶囊。

具体包括如下步骤：

1)称取12g水合盐(十水合硫酸钠)和5g去离子水，置于37℃恒温水浴中加热至熔融态；

2)加入0.4g表面活性剂(司盘85span85)和5ml有机溶剂(醋酸乙酯)混合均匀；将混合液在超声波细胞粉碎机中物理分散20分钟，形成芯材乳浊液a；

3)将25g芯材乳浊液a和12.5g含有mma单体的混合液b(12.5mlmma单体溶解于30ml四氯化碳中形成混合液b)盛入三口烧瓶，逐滴加入12.5ml(丙烯酸乙酯)ea的混合液(由2.5mlea和loml有机溶剂(丙二醇)组成)，并在数显磁力搅拌器中不断搅拌，通过加入0.2g的添加剂(过氧化二苯甲酰)引发聚合反应的发生，在大气压下，温度以1℃/min的速率从室温一直升温至70℃，控制温度在70～72℃之间，直到聚合作用完成；

4)对完成聚合反应的乳液添加相对于芯材质量0.012％的阻聚剂(对甲氧基酚)，通风装置中室温放置5h，得到含相变微胶囊的乳液；

5)最后将乳液洗涤、离心、干燥(具体为在65℃干燥8h)，得到相变微胶囊产品。

对比例1

本对比例同实施例1，所不同之处在于：选用的相变微胶囊采用硬脂酸甲酯作为囊芯材料，用pmma(甲基丙烯酸甲酯)作为囊壁材料。

称取5.55％的聚丙烯酸钠，0.09％的甘羟铝，0.26％的cmc，10％的相变微胶囊，0.05％的感温变色粉加入到17.31％的甘油中，制成油相。再称取65.67％的去离子水，0.18％的馨鲜酮，0.89％的酒石酸在70℃水浴锅中搅拌均与，制成水相。待水相冷却至室温后，在搅拌的状态下，将油相倒入水相中，搅拌2-3min，涂布在无纺布上，覆盖一层隔离膜，裁剪成型得退热贴。

由dsc分析可知，相变潜热为5.67j/g，为水的1.35倍。

对比例1的相变微胶囊的制备方法同以上实施例1、2、3，所不同之处在于：

步骤1)中，称取12g的硬脂酸甲酯和5g去离子水，置于37℃恒温水浴中加热至熔融态。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。