本发明涉及生物质能利用技术领域，具体涉及一种木质素生物质制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法。
背景技术：
传统制备酚醛树脂的原料为石化产品，随着能源危机的日益加剧，迫切需要一种新的物质来代替石化原料。木质素生物质是全世界储量第二大的可再生能源，由于其本身具有的苯丙烷结构，具备了可以替代石化产品苯酚参与反应的基本基础，因此使用木质素为原料制备生物基酚醛树脂技术有广阔的应用前景，木质素有三类基本结构组成愈创木基、紫丁香基、对羟苯基，在自然界的储量中愈创木基、紫丁香基占比较高。在与甲醛反应过程中，木质素单元特别是愈创木基的c-3和c-5位易受酚羟基影响而具有较好的反应活性，在一定条件下可以部分替代苯酚参与酚醛缩合反应。而高邻位酚醛树脂(o/p＞1)为高性能酚醛树脂，可以获得更加优秀的反应活性，和更加稳定的热性能。
生物质作为一种可再生资源，其开发不仅可以减少对化石燃料的依赖，还可以降低对环境的污染，有效促进国民经济的可持续发展。木质素生物质高邻位酚醛制备技术的突破和储备，对高性能树脂的生物质制备来说具有重大意义。
目前，缺乏一种制备稳定的木质素生物质制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备稳定的木质素生物质制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法。
本发明的技术方案如下：本发明的一种木质素生物质制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法，包括如下步骤：
a、木质素预处理：将木质素粉碎后，然后过100目筛，使用溶剂清洗后，干燥至含水率为3％以下备用；
b、树脂化反应：按照苯酚：甲醛摩尔比为1:0.75来制备高邻位热塑性酚醛树脂：先将苯酚、木质素、相应摩尔比的一半甲醛(1/2)、定量的氢氧化锌混合加热至沸腾后，持续反应30min；然后再将剩余的甲醛加入，添加定量的硼酸，使用草酸调节ph值至3-6，高温沸腾回流120min；反应结束后出料，以无水乙醇为溶剂将其溶解并过滤，取滤液旋转蒸发，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥得到高邻位热塑性酚醛树脂；
c、固体缩聚：将b步骤中获得粗树脂，进行粉碎，然后放在真空干燥箱中，110-130℃，-0.7mp下加热固体缩聚120min，得到高邻位热塑性酚醛树脂。
进一步地，在步骤a中，所述的木质素生物质为brauns木质素、酶法木质素、硫酸木质素、碱木质素或木质素磺酸盐中的一种或几种的组合。
进一步地，在步骤b中，所述的木质素与苯酚的质量比为1:8。
更进一步地，在步骤b中，所述的氢氧化锌占苯酚含量0.98g/mol。
进一步地，在步骤b中，所述的硼酸的质量为苯酚质量的2％。
进一步地，在步骤b中，所述的木质素生物质原料的添加质量为合成原料苯酚质量的3％-15％。
更进一步地，在步骤b中，利用酒精溶解树脂，过滤掉固体物质，再通过旋转蒸发浓缩树脂，从而有效分离未参与反应的木质素残渣，以免影响后面的操作。
进一步地，在步骤b中，反应体系的环境以达到弱酸的程度，ph为3-6。
有益效果：本发明方法可填补由生物质木质素为原料制备高邻位酚醛树脂的空白，且本发明原料木质素来源广泛，获得工艺简单。生物基高邻位酚醛树脂由于酚羟基的邻位位点空间位阻小，反应活性高，所以高邻位酚醛树脂分子结构有序度高，固化速度快。由于其规律的结构更加稳定，因此可以获得更加优秀的热性能。生物基热塑性酚醛树脂制备技术的突破，不仅仅解决生物基酚醛树脂稳定性差、反应慢的问题，同时对缓解石化危机有重要的实际作用，节能环保。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
实施例1
本发明的一种木质素生物质制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法，包括如下步骤：
a、木质素预处理：将木质素粉碎后，然后过100目筛，使用溶剂清洗后，干燥至含水率为3％以下备用；所述的木质素生物质为硫酸木质素和碱木质素或木质素磺酸盐中的两种的组合。
b、树脂化反应：按照苯酚：甲醛摩尔比为1:0.75来制备高邻位热塑性酚醛树脂：先将苯酚、木质素、相应摩尔比的一半甲醛(1/2)、定量的氢氧化锌混合加热至沸腾后，持续反应30min；然后再将剩余的甲醛加入，添加定量的硼酸，使用草酸调节ph值至4，高温沸腾回流120min；反应结束后出料，以无水乙醇为溶剂将其溶解并过滤，取滤液旋转蒸发，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥得到高邻位热塑性酚醛树脂；所述的木质素与苯酚的质量比为1:8。氢氧化锌占苯酚含量0.98g/mol。所述的硼酸的质量为苯酚质量的2％。所述的木质素生物质原料的添加质量为合成原料苯酚质量的15％。利用酒精溶解树脂，过滤掉固体物质，再通过旋转蒸发浓缩树脂，从而有效分离未参与反应的木质素残渣，以免影响后面的操作。反应体系的环境以达到弱酸的程度，ph为4。
c、固体缩聚：将b步骤中获得粗树脂，进行粉碎，然后放在真空干燥箱中，120℃，-0.7mp下加热固体缩聚120min，得到高邻位热塑性酚醛树脂。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：本发明的一种木质素生物质制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法，包括如下步骤：
a、木质素预处理：将木质素粉碎后，然后过100目筛，使用溶剂清洗后，干燥至含水率为3％以下备用；所述的木质素生物质为木质素磺酸盐。
b、树脂化反应：按照苯酚：甲醛摩尔比为1:0.75来制备高邻位热塑性酚醛树脂：先将苯酚、木质素、相应摩尔比的一半甲醛(1/2)、定量的氢氧化锌混合加热至沸腾后，持续反应30min；然后再将剩余的甲醛加入，添加定量的硼酸，使用草酸调节ph值至6，高温沸腾回流120min；反应结束后出料，以无水乙醇为溶剂将其溶解并过滤，取滤液旋转蒸发，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥得到高邻位热塑性酚醛树脂；所述的木质素与苯酚的质量比为1:8。氢氧化锌占苯酚含量0.98g/mol。所述的硼酸的质量为苯酚质量的2％。所述的木质素生物质原料的添加质量为合成原料苯酚质量的12％。利用酒精溶解树脂，过滤掉固体物质，再通过旋转蒸发浓缩树脂，从而有效分离未参与反应的木质素残渣，以免影响后面的操作。反应体系的环境以达到弱酸的程度，ph为3。
c、固体缩聚：将b步骤中获得粗树脂，进行粉碎，然后放在真空干燥箱中，110℃，-0.7mp下加热固体缩聚120min，得到高邻位热塑性酚醛树脂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：本发明的一种木质素生物质制备高邻位热塑性酚醛树脂的方法，包括如下步骤：
a、木质素预处理：将木质素粉碎后，然后过100目筛，使用溶剂清洗后，干燥至含水率为3％以下备用；所述的木质素生物质为brauns木质素、酶法木质素、硫酸木质素中的三种的组合。
b、树脂化反应：按照苯酚：甲醛摩尔比为1:0.75来制备高邻位热塑性酚醛树脂：先将苯酚、木质素、相应摩尔比的一半甲醛(1/2)、定量的氢氧化锌混合加热至沸腾后，持续反应30min；然后再将剩余的甲醛加入，添加定量的硼酸，使用草酸调节ph值至3，高温沸腾回流120min；反应结束后出料，以无水乙醇为溶剂将其溶解并过滤，取滤液旋转蒸发，再经过蒸馏水抽滤冲洗、真空干燥得到高邻位热塑性酚醛树脂；所述的木质素与苯酚的质量比为1:8。氢氧化锌占苯酚含量0.98g/mol。所述的硼酸的质量为苯酚质量的2％。所述的木质素生物质原料的添加质量为合成原料苯酚质量的3％。利用酒精溶解树脂，过滤掉固体物质，再通过旋转蒸发浓缩树脂，从而有效分离未参与反应的木质素残渣，以免影响后面的操作。反应体系的环境以达到弱酸的程度，ph为6。
c、固体缩聚：将b步骤中获得粗树脂，进行粉碎，然后放在真空干燥箱中，130℃，-0.7mp下加热固体缩聚120min，得到高邻位热塑性酚醛树脂。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。