本申请涉及聚氨酯技术领域。具体来说，本申请涉及一种全水型低放热量快脱型组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术：
随着hcfc-141b淘汰进程的加快，东南亚市场已经全面禁止hcfc-141b的使用，印巴非洲等市场hcfc-141b的淘汰也逐渐被提上议程。东南亚和印巴非洲等少电国家有着相当大的保温桶保温盒的应用，但是随着hcfc-141b的禁用，保温桶等产品将面临原材料替代的境地。目前市面主流hcfc-141b的替代品有戊烷、ecomate、hfc-245fa、hfc-365mfa等产品。但是，东南亚、印巴非洲等市场生产商主要以低压机为主，设备不具备防爆能力，导致戊烷、ecomate无法推广应用。hfc-245fa、hfc-365mfa等替代品也因为低沸点和价格过高等问题在该市场难以推广应用。因此，全水发泡体系在该产品应用将会有广阔的前景。
但是，全水发泡也有相应的弊端，该市场保温桶等产品的外壳基本上都是pvc材质，普通全水体系在发泡过程中因为没有物理发泡剂，大量的反应热无法及时散发，导致生产过程中外壳出现变形、鼓包等问题。同时，形成的泡沫因为泡沫芯部热量高问题导致熟化时间明显较hcfc-141b体系变长，因此开发一款低放热量，快速脱模型全水体系产品变得十分迫切。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种全水型低放热量快脱型组合聚醚，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本申请克服现有技术中全水发泡体系反应过程中放热量高，开模性差的不足，进而提供了一种组合聚醚、聚氨酯泡沫及其原料组合物和制备方法。本发明的聚氨酯泡沫采用了本发明的组合聚醚，具有显著降低反应过程中放热量，有效提快保温箱的生产效率等优点。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种低放热组合聚醚，其特征在于，以重量份数为基准计，其由以下原料组分制成：40-50份聚醚多元醇a、30-40份聚醚多元醇b、10-30份聚醚多元醇c、2-4份泡沫稳定剂、1.4-1.5份催化剂、和3.0-4.0份化学发泡剂；
其中，所述聚醚多元醇a为粘度为1000-2500mpa·s、羟值为300-340mgkoh/g的聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇b为粘度为475-775mpa·s、羟值为510-570mgkoh/g的聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇c为粘度为200-300mpa·s、羟值为163-173mgkoh/g的聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇a、所述聚醚多元醇b和所述聚醚多元醇c的粘度均为25℃的粘度。
在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由以下原料组分制成：40-45份聚醚多元醇a、30-35份聚醚多元醇b、10-20份聚醚多元醇c、2-3份泡沫稳定剂、1.4-1.5份催化剂、和3.0-3.5份化学发泡剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇a为山东一诺威新材料有限公司生产的牌号为inovolr6332的聚醚多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇b为句容宁武新材料股份有限公司生产的牌号为nj-6216的聚醚多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇c为上海东大化学有限公司生产的牌号为donol310的聚醚多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为硅酮类泡沫稳定剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为胺类催化剂和/或有机金属催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述化学发泡剂为水。
在第一方面的一种实施方式中，所述胺类催化剂为叔胺类催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述有机金属催化剂为金属催化剂异辛酸钾k-15。
在第一方面的一种实施方式中，所述化学发泡剂为去离子水。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为有机金属催化剂异辛酸钾k-15、n,n-二甲基-苄胺和延迟胺类催化剂tmr-2的混合物。
在第一方面的一种实施方式中，异辛酸钾k-15、n,n-二甲基-苄胺、延迟胺类催化剂tmr-2的质量比为1:(1-4):(1-4),较佳地为1:(2-3):(2-3)。
在第二方面中，本申请提供一种聚氨酯原料组合物，所述聚氨酯原料组合物包括a组分和b组分，其特征在于，所述a组分为如第一方面所述的组合聚醚，且所述b组分为异氰酸酯；所述a组分和b组分的质量比为1:1.3-1:1.6。
在第二方面的一种实施方式中，所述a组分和b组分的质量比为1:1.4-1:1.5，较佳地为1:1.45。
在第三方面中，本申请提供一种利用如第二方面所述的聚氨酯原料组合物来制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括将所述的a组分和所述的b组分混合，进行发泡，制得所述聚氨酯泡沫。
在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的方法制备的聚氨酯泡沫。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规戊烷类、hcfc-141b类产品具有安全环保的特性；
(2)本发明的组合聚醚在生产过程中放热量低，不会导致箱壳的变形，无需发泡模具，生产效率高。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种组合聚醚，其包括如下按照重量份数计的各组分：40-50份聚醚多元醇a、30-40份聚醚多元醇b、10-30份聚醚多元醇c、2-4份泡沫稳定剂、1.4-1.5份、和3.0-4.0份水；
所述聚醚多元醇a为粘度为1000-2500mpa·s、羟值为300-340mgkoh/g的聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇b为粘度为475-775mpa·s、羟值为510-570mgkoh/g的聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇c为粘度为200-300mpa·s、羟值为163-173mgkoh/g的聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇a、所述聚醚多元醇b的粘度均为25℃的粘度。
所述聚醚多元醇a、所述聚醚多元醇b的粘度可分别独立地为本领域常规粘度，例如为动力粘度。所述动力粘度一般采用旋转粘度计测得。
较佳地，所述聚醚多元醇a为山东一诺威新材料有限公司生产的牌号为inovolr6332的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇a总质量的百分比。
较佳地，所述聚醚多元醇b为句容宁武新材料股份有限公司生产的牌号为nj-6216的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇b总质量的百分比。
较佳地，所述聚醚多元醇c为上海东大化学有限公司生产的牌号为donol310的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述聚醚多元醇c总质量的百分比。
所述泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，较佳地为硅酮类泡沫稳定剂。较佳地，所述硅酮类泡沫稳定剂为江苏美思德化学股份有限公司生产的牌号为ak-8818的硅酮类泡沫稳定剂。
所述催化剂可为本领域常规的催化剂，较佳地为胺类催化剂和/或有机金属催化剂。
较佳地，所述胺类催化剂为叔胺类催化剂。
较佳地，所述胺类催化剂为n,n-二甲基-苄胺、延迟胺类催化剂tmr-2。较佳地，所述有机金属催化剂异为金属催化剂辛酸钾k-15。
所述复合催化剂即为有机金属催化剂异辛酸钾k-15、n,n-二甲基-苄胺、延迟胺类催化剂tmr-2的混合物。较佳地，所述复合催化剂中金属催化剂异辛酸钾k-15、n,n-二甲基-苄胺、延迟胺类催化剂tmr-2的质量比为1:(1-4):(1-4),更佳地为1:(2-3):(2-3)。
较佳地，所述水为去离子水。
较佳地，所述聚醚多元醇a的用量为40-50份。
较佳地，所述聚醚多元醇b的用量为30-40份。
较佳地，所述聚醚多元醇b的用量为10-30份。
较佳地，所述泡沫稳定剂的用量为2-4份。
较佳地，所述催化剂的用量为1-2份。
较佳地，所述水的用量为3-4份。
本发明所述组合聚醚可按照本领域常规制备方法进行制备，例如，将所述组合聚醚的原料组合物的各组分混合均匀，即可。较佳地，所述混合在具有安全装置的混合容器中进行。较佳地，所述混合容器为混合釜。较佳地，所述混合在不锈钢容器中进行。较佳地，所述混合在搅拌条件下进行。较佳地，所述混合的时间为0.5～1小时，例如为0.75小时。
在第二方面中，本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的原料组合物，其包括a组分和b组分；所述a组分为如上所述的组合聚醚；所述b组分为异氰酸酯；所述a组分和b组分的质量比为1:1.3-1:1.6。
较佳地，所述a组分和b组分的质量比为1:1.4-1:1.5，例如1:1.45。
较佳地，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(简称聚合mdi)。所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯指纯二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。较佳地，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的产品中，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比。
较佳地，所述聚合mdi为烟台万华生产的型号为pm200的聚合mdi。
在第三方面中，本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括如下步骤：将所述的a组分和所述的b组分混合，进行发泡，制得聚氨酯泡沫，即可。
所述聚氨酯泡沫的制备方法的条件可为本领域各种常规条件。
较佳地，所述发泡所用仪器为低压浇筑机或高压发泡剂。
较佳地，所述发泡温度为20-25℃，例如22℃。
所述的聚氨酯泡沫可用作保温箱、保温盒的填充，按照本领域常识，在应用时，一般是a组分和b组分在使用前不予混合，且一般是即混合即用，且一般是注到箱壳体内进行发泡。
在第四方面中，本发明还提供了一种由所述聚氨酯泡沫的制备方法所制得的聚氨酯泡沫。
较佳地，所述聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用到的原料来源如下：
聚醚多元醇inovolr6332购于山东一诺威新材料有限公司。
聚醚多元醇nj-6216购于句容宁武新材料股份有限公司。
聚醚多元醇donol310购于上海东大化学有限公司。
硅酮类泡沫稳定剂ak-8818购于江苏美思德化学股份有限公司。
异氰酸酯为聚合mdi，购于烟台万华，型号pm200。
实施例1-3
实施例1-3中组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的各组分的重量份数具体如表1所示：
表1组合聚醚和异氰酸酯各组分的重量分数。
(1)组合聚醚的制备
将除了异氰酸酯以外的其它组分在不锈钢混合釜中均匀混合45min，搅拌均匀即可。
(2)聚氨酯泡沫的制备
将所述的组合聚醚和异氰酸酯按照预定质量比例在22℃反应，注入pvc材质的保温箱壳体内中制得填充泡沫。需要说明地是，也可将组合聚醚和异氰酸酯按照预定质量比例在22℃反应，然后注入pe材质的保温箱壳体内中制得填充泡沫。
效果实施例
将实施例1-3制成聚氨酯泡沫进行测试，测试结果见下表2。
表2实施例1-3的聚氨酯泡沫的性能测试结果
由表2所示的数据可知，本发明所得的聚氨酯泡沫具有更低的放热量、更快的开模性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。