一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料及其制备方法。

背景技术：

二维层状过渡金属硫属化合物（二硫化钼）是一种“三明治”结构：两层硫原子形成夹层结构，一层钼原子在夹层之间，层与层之间通过范德华力连接。基于二硫化钼独特的空间结构和其价带结构，二硫化钼纳米材料在光伏器件、润滑剂、电催化、氢能源储备等众多领域得到了广泛的应用。二茂铁具有夹心型结构和芳香性高度富电子体系,热稳定性好,具有良好的反应活性,这种金属有机化合物凭借着自身廉价性、低毒性、易取代性在众多金属有机化合物中更加受到关注。将二茂铁基引入到其他分子体系制备成高分子聚合物的研究越来越广泛和深入,使其在光、电、磁等领域的应用将成为今后发展最为活跃的方向之一。将二硫化钼与二茂铁基聚合物复合，以期合成一类有润滑性、导电性等诸多优异性能的新型功能性复合材料。但由于二硫化钼与高分子聚合物之间的相容性差、分散不均等问题极大的限制了它的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决将二硫化钼与二茂铁基聚合物复合，以期合成一类有润滑性、导电性等诸多优异性能的新型功能性复合材料以及二硫化钼与高分子聚合物之间的相容性差、分散不均的问题，从根本上弥补传统物理共混法的不足，实现复合材料由两相到单相的转变，并获得导电性能等诸多优异性能，而提供一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料及其制备方法。

一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料，由无机溶剂、有机溶剂、锂插层二硫化钼、聚二茂铁基席夫碱制备而成；所述的锂插层二硫化钼的质量与无机溶剂的体积比为1g:(100~300)ml；所述的锂插层二硫化钼与聚二茂铁基席夫碱的质量比为1:（1~6）；

所述的锂插层二硫化钼采用正丁基锂插层法，以二硫化钼、正丁基锂和正己烷进行混合搅拌制备而成;所述的聚二茂铁基席夫碱是由二茂铁甲醛、二胺化合物、对苯二甲酰氯、有机溶剂聚合制成。

一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将聚二茂铁基席夫碱加入到dmf溶剂中，搅拌均匀，得到聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液；所述的聚二茂铁基席夫碱的质量与dmf的体积比为1:(50~100)；

二、将聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液滴加到锂插层二硫化钼中，滴加速度为0.5ml/min~2ml/min，加入少量浓盐酸搅拌、调节ph≤2；所述的二硫化钼与聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液中聚二茂铁基席夫碱的质量比为1:（1~6）；

三、对步骤二得到的反应产物进行离心，离心速率为8000r/min，离心时间为30min，固液分离后，倒掉上层清液，保留固体，将所得固体在60℃下真空干燥10h，即得二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料。

本发明优点：随着电子信息化的高速发展，传统导电性材料很难再满足日趋增长的市场需求，而对一些传统导电性材料的改性研究受到广泛关注。本发明在保留二硫化钼与二茂铁基聚合物的性能的前提下，将两者的性能优异的结合在一起，合成一类有润滑性、导电性等诸多优异性能的新型功能性复合材料。从根本上弥补传统物理共混法的相容性差、分散不均的问题，实现复合材料由两相到单相的转变，并获得导电性能等诸多优异性能，制备一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料。

附图说明：

图1为纯二硫化钼、二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式是一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料，它由无机溶剂、有机溶剂、锂插层二硫化钼、聚二茂铁基席夫碱制备而成；所述的锂插层二硫化钼的质量与无机溶剂的体积比为1g:(100~300)ml；所述的锂插层二硫化钼与聚二茂铁基席夫碱的质量比为1:（1~6）；

所述的锂插层二硫化钼采用正丁基锂插层法，以二硫化钼、正丁基锂和正己烷进行混合搅拌制备而成;所述的聚二茂铁基席夫碱是由二茂铁甲醛、二胺化合物、对苯二甲酰氯、有机溶剂聚合制成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的无机溶剂为水；所述有机溶剂为dmf。

其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的所述的二胺化合物为对苯二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺。

其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：采用正丁基锂插层法，以二硫化钼、正丁基锂和正己烷进行混合搅拌制备锂插层二硫化钼并用水进行超声分散具体过程如下：

①在氮气保护条件下，将正丁基锂加入正己烷中，制得正丁基锂/正己烷溶液，所述的正丁基锂/正己烷溶液中正丁基锂浓度为0.1mol/l~1mol/l；

②将二硫化钼分散到有机溶剂正己烷中，磁力搅拌，制得二硫化钼/有机溶剂分散液；所述的正己烷与二硫化钼的质量比为(30~100):1；

③在氮气保护条件下，将步骤①中制备的正丁基锂/正己烷溶液滴加到步骤②制备的二硫化钼/有机溶剂分散液中，正丁基锂/正己烷溶液的滴加速度为1ml/min~1.5ml/min，然后在常温搅拌条件下插层反应48h~72h，得到反应产物；所述的正丁基锂/正己烷溶液与二硫化钼/有机溶剂分散液的体积比为1:(3~8)；

④先将步骤③得到的反应产物静置至分层，用注射器抽出未反应的正丁基锂/正己烷溶液，加热蒸发滤液，除去正己烷，得到粗产品，向粗产品中加入正己烷，搅拌混匀，再静置半小时，出现固液分层，用注射器抽出液体，用加热套微热烘烤产物至黑色固体表面出现裂痕为止，放置空气中自然冷却至室温，冷却后加入大量蒸馏水，超声处理60min，形成稳定均匀的剥层二硫化钼悬浮液；所得的剥层二硫化钼悬浮液中二硫化钼与水的比为1g:(50~200)ml。

其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：以二茂铁甲醛、二胺化合物、对苯二甲酰氯、有机溶剂聚合制成聚二茂铁基席夫碱具体过程如下：

①在氮气条件下，将二胺化合物溶解于无水乙醇中，在磁力搅拌状态下加热回流；所述的二胺化合物的质量与无水乙醇溶剂的体积比为1g:(50~150)ml；

②向步骤①中缓慢滴加溶解于无水乙醇中的二茂铁甲醛溶液，继续反应3~4小时；所述的二茂铁甲醛与二胺化合物的摩尔比为2:1；

③将步骤②得到的反应产物用无水乙醇洗涤2~3次，再用二氯甲烷和石油醚的混合液（2:1）重结晶，将产物在60℃真空干燥箱中烘干，得到金红色晶体产物；

④将步骤③得到的反应产物与对苯二甲酰氯混合在干燥的单口烧瓶中，再用有机溶剂溶解；步骤③得到的反应产物与对苯二甲酰氯的摩尔比为1：1;对苯二甲酰氯的质量与有机溶剂（氯仿）的体积比为1g:(500~650)ml；

⑤将溶解于硝基苯中的无水氯化铝溶液缓慢滴加到步骤④中，室温下反应12h;无水氯化铝与对苯二甲酰氯的摩尔比为3:1；无水氯化铝的质量与硝基苯的体积比为1g:(10~15)ml；

⑥将步骤⑤得到的反应产物在冰水浴冷却、抽滤，得到固体产品用水和无水乙醇洗涤多次，再用无水乙醇重结晶，60℃下在真空干燥箱中烘干，得到反应产物。

其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤二中所述的锂插层二硫化钼采用正丁基锂插层法，以二硫化钼、正丁基锂和有机溶剂进行混合搅拌制备而成，所述的正丁基锂为正丁基锂/正己烷溶液；所述的有机溶剂为正己烷。一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料具体制备过程如下：

一、将聚二茂铁基席夫碱加入到dmf溶剂中，搅拌均匀，得到聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液；所述的聚二茂铁基席夫碱的质量与dmf的体积比为1:(50~100)；

二、将聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液滴加到锂插层二硫化钼中，滴加速度为0.5ml/min~2ml/min，加入少量浓盐酸搅拌、调节ph≤2；所述的二硫化钼与聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液中聚二茂铁基席夫碱的质量比为1:（1~6）；

三、对步骤二得到的反应产物进行离心，离心速率为8000r/min，离心时间为30min，固液分离后，倒掉上层清液，保留固体，将所得固体在60℃下真空干燥10h，即得二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料。

其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：采用正丁基锂插层法，以二硫化钼、正丁基锂和有机溶剂进行混合搅拌制备锂插层二硫化钼具体过程如下：

①在氮气保护条件下，将正丁基锂加入正己烷中，制得正丁基锂/正己烷溶液，所述的正丁基锂/正己烷溶液中正丁基锂浓度为0.1mol/l~1mol/l；

②将二硫化钼分散到有机溶剂正己烷中，磁力搅拌，制得二硫化钼/有机溶剂分散液；所述的正己烷与二硫化钼的质量比为(30~100):1；

③在氮气保护条件下，将步骤①中制备的正丁基锂/正己烷溶液滴加到步骤②制备的二硫化钼/有机溶剂分散液中，正丁基锂/正己烷溶液的滴加速度为1ml/min~1.5ml/min，然后在常温搅拌条件下插层反应48h~72h，得到反应产物；所述的正丁基锂/正己烷溶液与二硫化钼/有机溶剂分散液的体积比为1:(3~8)；

④先将步骤③得到的反应产物静置至分层，用注射器抽出未反应的正丁基锂/正己烷溶液，加热蒸发滤液，除去正己烷，得到粗产品，向粗产品中加入正己烷，搅拌混匀，再静置半小时，出现固液分层，用注射器抽出液体，用加热套微热烘烤产物至黑色固体表面出现裂痕为止，放置空气中自然冷却至室温，冷却后加入大量蒸馏水，超声处理60min，形成稳定均匀的剥层二硫化钼悬浮液；所得的剥层二硫化钼悬浮液中二硫化钼与水的比为1g:(50~200)ml。

其他与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤一中所述的聚二茂铁基席夫碱以二茂铁甲醛、二胺化合物、对苯二甲酰氯、有机溶剂聚合制成，具体过程如下：

①在氮气条件下，将二胺化合物溶解于无水乙醇中，在磁力搅拌状态下加热回流；所述的二胺化合物的质量与无水乙醇溶剂的体积比为1g:(50~150)ml；

②向步骤①中缓慢滴加溶解于无水乙醇中的二茂铁甲醛溶液，继续反应3~4小时；所述的二茂铁甲醛与二胺化合物的摩尔比为2:1；

③将步骤②得到的反应产物用无水乙醇洗涤2~3次，再用二氯甲烷和石油醚的混合液（2:1）重结晶，将产物在60℃真空干燥箱中烘干，得到金红色晶体产物；

④将步骤③得到的反应产物与对苯二甲酰氯混合在干燥的单口烧瓶中，再用有机溶剂溶解；步骤③得到的反应产物与对苯二甲酰氯的摩尔比为1：1;对苯二甲酰氯的质量与有机溶剂（氯仿）的体积比为1g:(500~650)ml；

⑤将溶解于硝基苯中的无水氯化铝溶液缓慢滴加到步骤④中，室温下反应12h;无水氯化铝与对苯二甲酰氯的摩尔比为3:1；无水氯化铝的质量与硝基苯的体积比为1g:(10~15)ml；

⑥将步骤⑤得到的反应产物在冰水浴冷却、抽滤，得到固体产品用水和无水乙醇洗涤多次，再用无水乙醇重结晶，60℃下在真空干燥箱中烘干，得到反应产物。

其他与具体实施方式五至七相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果：

实施例1：一种二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将0.2g聚二茂铁基席夫碱加入到15mldmf溶剂中，搅拌均匀，得到聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液；

二、将聚二茂铁基席夫碱/dmf混合液滴加到0.4g锂插层二硫化钼中，滴加速度为0.5ml/min~2ml/min，加入少量浓盐酸搅拌、调节ph≤2；

三、对步骤二得到的反应产物进行离心，离心速率为8000r/min，离心时间为30min，固液分离后，倒掉上层清液，保留固体，将所得固体在60℃下真空干燥10h，即得二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料。

本实施例步骤一中所述的聚二茂铁基席夫碱以二茂铁甲醛、二胺化合物、对苯二甲酰氯、有机溶剂聚合制成，具体过程如下：

①在氮气条件下，将二胺化合物溶解于无水乙醇中，在磁力搅拌状态下加热回流；所述的二胺化合物的质量与无水乙醇溶剂的体积比为1g:(50~150)ml；

②向步骤①中缓慢滴加溶解于无水乙醇中的二茂铁甲醛溶液，继续反应3~4小时；所述的二茂铁甲醛与二胺化合物的摩尔比为2:1；

③将步骤②得到的反应产物用无水乙醇洗涤2~3次，再用二氯甲烷和石油醚的混合液（2:1）重结晶，将产物在60℃真空干燥箱中烘干，得到金红色晶体产物；

④将步骤③得到的反应产物与对苯二甲酰氯混合在干燥的单口烧瓶中，再用有机溶剂溶解；步骤③得到的反应产物与对苯二甲酰氯的摩尔比为1：1;对苯二甲酰氯的质量与有机溶剂（氯仿）的体积比为1g:(500~650)ml；

⑤将溶解于硝基苯中的无水氯化铝溶液缓慢滴加到步骤④中，室温下反应12h;无水氯化铝与对苯二甲酰氯的摩尔比为3:1；无水氯化铝的质量与硝基苯的体积比为1g:(10~15)ml；

⑥将步骤⑤得到的反应产物在冰水浴冷却、抽滤，得到固体产品用水和无水乙醇洗涤多次，再用无水乙醇重结晶，60℃下在真空干燥箱中烘干，得到反应产物。

本实施例步骤二中所述的锂插层二硫化钼采用正丁基锂插层法，以二硫化钼、正丁基锂和有机溶剂进行混合搅拌制备锂插层二硫化钼具体过程如下：

①在氮气保护条件下，将正丁基锂加入正己烷中，制得正丁基锂/正己烷溶液，所述的正丁基锂/正己烷溶液中正丁基锂浓度为0.1mol/l~1mol/l；

②将二硫化钼分散到有机溶剂正己烷中，磁力搅拌，制得二硫化钼/有机溶剂分散液；所述的正己烷与二硫化钼的质量比为(30~100):1；

③在氮气保护条件下，将步骤①中制备的正丁基锂/正己烷溶液滴加到步骤②制备的二硫化钼/有机溶剂分散液中，正丁基锂/正己烷溶液的滴加速度为1ml/min~1.5ml/min，然后在常温搅拌条件下插层反应48h~72h，得到反应产物；所述的正丁基锂/正己烷溶液与二硫化钼/有机溶剂分散液的体积比为1:(3~8)；

④先将步骤③得到的反应产物静置至分层，用注射器抽出未反应的正丁基锂/正己烷溶液，加热蒸发滤液，除去正己烷，得到粗产品，向粗产品中加入正己烷，搅拌混匀，再静置半小时，出现固液分层，用注射器抽出液体，用加热套微热烘烤产物至黑色固体表面出现裂痕为止，放置空气中自然冷却至室温，冷却后加入大量蒸馏水，超声处理60min，形成稳定均匀的剥层二硫化钼悬浮液；所得的剥层二硫化钼悬浮液中二硫化钼与水的比为1g:(50~200)ml。

对实施例1制备的二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。左图为纯二硫化钼，右图为二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料；两者都是层状结构，但右图发现除有层状结构排列的二硫化钼外，在其表层及层间断面处还可清晰看到少量的聚二茂铁基席夫碱，非常直观的验证了复合材料的成分。进一步证实了，通过本专利方法可以实现二硫化钼/聚二茂铁基席夫碱复合材料的制备。