一种纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米复合材料及其制备方法和自修复方法。

背景技术：

随着电子信息技术的发展，特别是近年来以可穿戴电子、智能手机、超薄电脑、无人驾驶、物联网技术和5g通讯技术为主的快速发展，对电子系统的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求。绝缘电介质材料是电子封装技术的一种重要材料。其介电常数越高，对电子产品的小型化越有利。在高频高速应用中，为了降低信号传输过程的损耗，要求其具有低介电损耗。一般地，作为电容器功能的电介质材料一般采用分立式贴装在封装基板上。电容器与芯片之间的距离较大，产生较大的寄生损耗。

聚合物基柔性介质因其绝缘、储能、高功率密度等特点，在植入式传感器、可穿戴电子器件、心脏起搏器等现代技术中得到了重要的应用。通过选择具有特定尺寸、形状和物理性能的陶瓷或导电材料作为填料，可以使聚合物获得高介电性能。

自修复概念最早是在20世纪80年代中期由美国军方提出，自修复的目的是使高分子材料在其内部裂纹形成初期具有阻止裂纹继续扩展的能力，通过赋予电子设备材料自修复能力，可修复机械或电气损伤引起的断裂和裂纹，为材料和器件提供可靠性与稳定性、延长材料使用寿命。早期的自修复研究集中于以环氧树脂和环氧乙烯基树脂等为基体的复合材料。复合材料作为一种刚性或脆性材料，通常是受到外界冲击作用瞬间出现微裂纹，而且裂纹增长速度较快，扩展程度较大，破坏所需时间较短；采用自修复技术对复合材料进行内部微裂纹修复是保持材料和器件正常运行的有效方法。

在过去的二十年中，基于金属配位相互作用、离子键、和diels-alder反应等多种方法的自修复聚合物得到了发展。之前的探索主要集中在机械性能恢复。例如，[yanagisawaetal.,science359,72–76(2018)]报道了机械强度高、易于修复的低分子量聚合物，通过3种密集氢键阵列进行交联，其机械强度的最大恢复为100％。近年来，自修复材料电导率的恢复引起了人们的广泛关注。[adv.mater.2013,25,4186–4191]报道了一个可自修复的半透明的导电高分子膜、可以在加热在110℃恢复97％的表面电导率。近年来，研究者对自修复材料的电介质进行了研究。[naturechemistry|vol8|june2016]报道了一种自修复聚(二甲基硅氧烷)弹性体网络，通过配合物交联，材料获得了高介电强度和高拉伸性能，但其最大断裂应力仅为0.55mpa。[acsmacrolett.2016,5,1196-1200]报道了一种电介质硅弹性体致动器，该致动器由离子交联互穿聚合物网络组成，电击穿后材料具有一定的自修复能力，但自修复效率低于50％。因此，柔性电子器件需要对材料进行巧妙的结构设计，使其具有多重优异的性能和高的自修复效率。

为了解决上述问题，本发明提供一种可用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备封装基板的高介电绝缘胶膜材料，其特征在于，该绝缘胶膜材料具有高介电常数和低介电损耗，同时以薄膜的形式存在，可按需要将电容器埋入在封装基板内部，加工在与芯片距离较近的位置，且电容器的容值可按电极面积设计成所需的电容值。其既可以提高聚合物的机械性能等又可以具有一定的机械、介电修复能力，且修复前后材料的性能相差不大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法和自修复方法。

本发明采用了如下的技术解决方案：

第一方面，本发明提供了一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包括填料和自修复聚合物基体，所述填料均匀分散于在所述自修复聚合物基体中，

其中，自修复聚合物基体是通过聚氨酯预聚体和自修复功能分子连接形成，所述聚氨酯预聚体由高聚物多元醇和多元异氰酸酯反应形成，所述自修复功能分子采用diels-alder反应化学反应获得。

在本发明的技术方案中，聚氨酯预聚体仅由高聚物多元醇和多元异氰酸酯反应获得，优选地，反应温度为60-95℃，优选为80-85℃。

在本发明的技术方案中，高聚物多元醇选自端羟基高聚物，端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚乙二醇、端羟基聚丙二醇、端羟基聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚碳酸己二醇酯或端羟基聚己二酸丁二醇酯中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，多元异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，所述的填料为无机陶瓷填料或导电材料。

在本发明的技术方案中，所述的无机陶瓷填料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、碳化硅、氮化硼、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌或硫化锌中的一种或至少两种的组合。

在本发明的技术方案中，所述导电填料选自碳粉、石墨烯、乙炔黑、聚苯胺中的一种或至少两种的组合。

在本发明的技术方案中，自修复功能分子通过双马来酰亚胺和糠醇反应获得，优选地，反应温度为50-90℃。

在本发明的技术方案中，所述的纳米复合材料制备过程中不添加羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂等组分，所述的阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；所述的催化剂包括三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，聚氨酯预聚体和自修复功能分子之间的摩尔比为1:0.1-1:10，优选为1:0.5-1:1.5，更优选为1：1。

在本发明的技术方案中，自修复聚合物基体和填料之间的质量关系为1:0.01-1:0.3。

在本发明的技术方案中，高聚物多元醇中羟基摩尔数与多元异氰酸酯中氰酸酯摩尔数之比为1:2。

第二方面，本发明提供了一种具有自修复性质的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将高聚物多元醇和多元异氰酸酯反应，制得以两端-nco封端的聚氨酯预聚体；

(2)将自修复功能分子添加到两端-nco封端的聚氨酯预聚体中，得到具有修复性能的聚氨酯基体；

(3)将填料添加到具有修复性能的聚氨酯基体中，制得纳米复合材料混合液；

(4)去除溶液获得复合材料。

其中，自修复聚合物基体是通过聚氨酯预聚体和自修复功能分子连接形成，所述聚氨酯预聚体由高聚物多元醇和多元异氰酸酯反应形成，所述自修复功能分子采用diels-alder反应化学反应获得。

步骤(1)的反应温度为60-95℃，优选为80-85℃。

步骤(2)的反应温度为60-95℃，优选为80-85℃。

在本发明的技术方案中，高聚物多元醇选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，自修复功能分子通过双马来酰亚胺和糠醇反应获得，优选地，反应温度为50-90℃。

在本发明的技术方案中，步骤1)-4)均在惰性气氛保护下进行反应。

在本发明的制备方法中，所述的纳米复合材料制备过程中不添加羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂等组分，所述的阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；所述的催化剂包括三苯基铋、三(乙氧基苯基)铋、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、氯化三苯基锡中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，聚氨酯预聚体和自修复功能分子之间的摩尔比为1:0.1-1:10，优选为1:0.5-1:1.5，更优选为1：1。

在本发明的技术方案中，自修复聚合物基体和填料之间的质量关系为1:0.01-1:0.3。

在本发明的技术方案中，高聚物多元醇中羟基摩尔数与多元异氰酸酯中氰酸酯摩尔数之比为1:2。

在本发明的技术方案中，多元异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，所述的填料选自无机陶瓷填料或导电材料。

在本发明的技术方案中，所述的无机陶瓷填料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、碳化硅、氮化硼、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌或硫化锌中的一种或至少两种的组合。

在本发明的技术方案中，所述的导电填料选自碳粉、石墨烯、乙炔黑、聚苯胺中的一种或至少两种的组合。

本发明另一个方面提供了一种修复本发明所述的纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：

1)拼合需要修复的断面；

2)120-150℃下加热使diels-alder部分开环，然后在55-75℃下加热使diels-alder部分闭环以完成材料的修复。

所述120-150℃下加热使diels-alder部分开环的时间为10-100分钟，diels-alder部分闭环的时间为12-36小时。

有益技术效果：

(1)本发明提供的复合材料含有修复分子，修复分子在受到热刺激后断裂，而经过一定的热处理后可以重新生成，从而使复合材料达到自我修复的目的；

(2)在复合材料中加入无机纳米填料可以有效的提高材料的机械性能、介电性能等；

(3)本发明提供的复合材料在一定条件的热处理下可以自修复，对于受到机械损伤后的修复效率可达60-95％。

复合材料作为一种刚性或脆性材料，通常是受到外界冲击作用瞬间出现微裂纹，而且裂纹增长速度较快，扩展程度较大，破坏所需时间较短；采用自修复技术对复合材料进行内部微裂纹修复是保持材料和器件正常运行的有效方法。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例产品中，纳米颗粒能均匀地分散在聚合物中，同时制得的产品具有柔性。

图1为实施例1所得产品的截面图；

图2为实施例1所得产品经切断前后介电性质，可以看出，产品经修复后，介电常数和介电损耗与损伤前保持不变；其中a)为初始状态的介电常数随频率的变化曲线，b)为初始状态的损耗因数随频率的变化曲线，c)为切断后修复状态的介电常数随频率的变化曲线，d)为切断后修复状态的损耗因数随频率的变化曲线。

图3为实施例1所得产品经切断前后机械性质。可以看出，产品经修复后，应力应变均能大幅恢复到起始水平(a)为未加填料的聚合物的应力应变曲线，(b)为填料质量分数为0.5％聚合物纳米复合材料的应力应变曲线，(c)为填料质量分数为1％聚合物纳米复合材料的应力应变曲线，(d)为为填料质量分数为3％聚合物纳米复合材料的应力应变曲线，(e)为为填料质量分数为5％聚合物纳米复合材料的应力应变曲线。

(f)为实施例1所得产品经切断后自修复后机械拉伸照片，其中左图为产品未损伤的机械拉伸图片，右图为产品损伤并修复后的机械拉伸图片，可以看出，材料的应力和应变得到了较大的恢复，以应力来计算修复效率，得到60％-80％的修复效率。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1：

步骤一：在惰性气氛保护下，将分子量2000gmol^-1的端羟基聚四氢呋喃(4.0g)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(15g)充分混合，在室温下将混合溶液加入三颈烧瓶中。

步骤二：在惰性气氛保护下，将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)(1.050g)和dmf(10g)在室温下混合。

步骤三：在惰性气氛保护下，将步骤二的混合液通过常压漏斗加入到步骤一的混合液。在氮气氛围下80℃反应3h。

步骤四：在惰性气氛保护下，将0.75g双马来酰亚胺(bmi)和0.40g糠醇(fa)与9.6gdmf混合，在烘箱中70℃加热3h，得到修复部分。

步骤五：在惰性气氛保护下，将修复部分作为扩链剂加入步骤三的产物中，在氮气下80℃加热3h，得到含修复部分的聚氨酯。

步骤六：在惰性气氛保护下，将二氧化钛纳米填料加入到步骤五产物中，分别制备二氧化钛含量占聚氨酯含量的0,0.5wt％，1wt％，3wt％，5wt％的纳米复合材料。

步骤七：在惰性气氛保护下，将适量的混合液倒入聚四氟乙烯模具，通过溶液蒸发的方式将复合材料成膜。

步骤八：将薄膜用锋利的刀片切成两片，将两部分接触到一起，然后在120-150℃下加热0.5-1h使diels-alder部分开环，然后在55-75℃下加热24h使diels-alder部分闭环以完成材料的修复。修复效率定义为修复后断裂应力与原先为破坏的机械拉伸应力之比

步骤九：将为切割的聚合物薄膜和修复的聚合物薄膜进行介电性质和机械性能测试。所得结果见图2和图3，可以看出，产品经修复后，介电常数和介电损耗与损伤前保持不变；可以看出，材料的应力和应变得到了较大的恢复，以应力来计算修复效率，得到60％-80％的修复效率

步骤十：利用宽带介电阻抗分析仪在100hz-10mhz的频率范围内测量了纳米复合材料的介电性能。

步骤十一：应力应变曲线在万能试验机进行测试，拉伸速度50mmmin^-1.

实施例2：

步骤一：在惰性气氛保护下，将分子量2000gmol^-1的端羟基聚四氢呋喃(2.0g)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(7.5g)充分混合，在室温下将混合溶液加入三颈烧瓶中。

步骤二：在惰性气氛保护下，将二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)(0.500g)和dmf(5.0g)在室温下混合。

步骤三：在惰性气氛保护下，将步骤二的混合液通过常压漏斗加入到步骤一的混合液。在氮气氛围下85℃反应2h。

步骤四：在惰性气氛保护下，将0.375g双马来酰亚胺(bmi)和0.20g糠醇(fa)与4.8gdmf混合，在烘箱中70℃加热3h，得到修复部分。

步骤五：在惰性气氛保护下，将修复部分作为扩链剂加入步骤三的产物中，在氮气下85℃加热2h，得到含修复部分的聚氨酯。

步骤六：在惰性气氛保护下，将钛酸钡纳米填料加入到步骤五产物中，分别制备二氧化钛含量占聚氨酯含量的0,0.5wt％，1wt％，3wt％，5wt％的纳米复合材料。

步骤七：在惰性气氛保护下，将适量的混合液倒入聚四氟乙烯模具，通过溶液蒸发的方式将复合材料成膜。

步骤八：将薄膜用锋利的刀片切成两片，将两部分接触到一起，然后在120-150℃下加热0.5-1h使diels-alder部分开环，然后在55-75℃下加热24h使diels-alder部分闭环以完成材料的修复。

步骤九：将修复的聚合物薄膜进行介电性质和机械性能测试。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的最优方案进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。