本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种增韧改性乙烯基酯树脂及其合成方法。
背景技术：
乙烯基酯树脂又名环氧丙烯酸酯树脂，乙烯基酯树脂是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应，再溶于不饱和聚合性单体制得。乙烯基酯树脂具有环氧树脂和不饱和聚酯树脂的某些优点：既有环氧树脂优良的力学性能，如较高的力学强度，又具有不饱和聚酯树脂类似的固化机理，可在常温下固化，成型方法可选择性宽，可谓兼具环氧树脂与不饱和聚氨酯树脂的优点。在引发剂和促进剂的作用下可进一步与烯烃单体发生共聚反应，生成网状交联结构的热固性树脂。用乙烯基酯树脂制备的树脂基复合材料，在很多领域如化工，农业等行业得到了广泛的应用。但乙烯基酯树脂存在脆性问题，断裂伸长率和冲击韧性不高等缺陷限制了它的应用，需要通过增韧改性来提高树脂的韧性，拓宽在工业上的应用领域。
专利zl201310289088.9公开了一种增韧改性乙烯基酯树脂的合成方法，由双酚a环氧树脂，不饱和一元羧酸，长链饱和二元酸反应制得再溶于烯烃单体，直接通过饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸与环氧树脂扩链反应增韧，然后使用多亚甲基多苯基异氰酸酯扩链，使树脂的韧性增强，其浇注体的断裂伸长率达到12～20％，冲击强度达到40～50kj/m2，专利200510110522.8公开了一种增韧改性乙烯基酯树脂的合成方法，引入有机二元饱和羧酸和端羧基丁腈橡胶的柔性分子链，增大树脂韧性，断裂延伸率达到8％-16％，冲击强度达到20-30kj/m2，但环氧基和端羧基丁腈橡胶和饱和二元酸存在竞争酯化反应，使生成产物主链排列不规整，影响产品稳定性，橡胶与苯乙烯相容性差，容易发生相分离。gargm(gargms，etal.progressinorganiccoatings2015,78:307-317)采用端羧基丁腈橡胶对乙烯基酯树脂进行物理共混改性和化学反应改性，物理共混在5％添加量下效果最好，化学改性在10％添加量下效果最好，化学改性优于物理共混。专利201110188942.3公布了一种分子内增韧乙烯基酯树脂合成方法，采用自行合成的柔性端羧基饱和二元酸单酯作为增韧剂部分代替不饱和一元酸与环氧树脂发生开环酯化反应，在树脂分子主链引入柔性基团，提高树脂韧性。树脂浇注体拉伸强度86mpa，弯曲强度140mpa，冲击强度11kj/m2，反应终点明确，得到的树脂重现性好，但韧性提高有限。对乙烯基酯树脂增韧研究多集中于液体橡胶增韧。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了提供一种不同于现有技术的增韧改性乙烯基酯树脂及其合成方法。
本发明主要通过自行合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与乙烯基酯树脂进行接枝反应，在分子链中引入柔性基团，制备增韧改性树脂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种增韧改性乙烯基酯树脂，由以下质量百分数的物质合成：
在本发明的一个实施方式中，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由二异氰酸酯、柔性二元醇及催化剂a制备而成，所述二异氰酸酯与柔性二元醇的摩尔比为3:1，2:1或3:2中的一种，所述催化剂a的质量为二异氰酸酯与柔性二元醇质量和的0.01～0.05％。
在本发明的一个实施方式中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯等中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述柔性二元醇选自聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000、聚丙二醇-400，聚丙二醇-600、聚丙二醇-1000或聚丙二醇-2000中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂a选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述双酚a型环氧树脂是指环氧当量在170～260g/mol的双酚a环氧树脂。
在本发明的一个实施方式中，所述双酚a型环氧树脂选自e44双酚a环氧树脂、e51双酚a环氧树脂或e54双酚a环氧树脂中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述不饱和一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂b选自苄基二甲胺、苄基三苯基溴化磷、苄基三乙基氯化铵、二甲苯胺、二乙胺、三乙胺或三丁胺中的一种或多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、甲基氢醌、叔丁基邻苯二酚或叔丁基对苯二酚中的一种或多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述交联剂选自苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、对甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物。
本发明还提供所述增韧改性乙烯基酯树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入二异氰酸酯与柔性二元醇，再加入催化剂a，开启搅拌，直到异氰酸酯含量达到1～9％(质量分数)为反应终点，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
(2)在搅拌的反应釜中按质量百分数依次加入：
进行反应，直到酸值降低到12mgkoh/g以下；
(3)将步骤(2)所得反应产物冷却后，加入5～20％步骤(1)所得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，进行反应，当异氰酸酯基团含量为零时即达到反应的终点，加入30～40％交联剂，搅拌均匀，即得增韧改性乙烯基酯树脂。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中控制反应温度为70～90℃，步骤(2)中，控制反应温度在100～120℃之间，步骤(3)中，将步骤(2)所得反应产物冷却至55-65℃，步骤(3)中，控制反应温度在60～70℃之间。
步骤(3)中，每半个小时测定一次异氰酸酯含量。
本发明中，增韧改性乙烯基酯树脂的结构如下所示：
本发明还提供一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，由二异氰酸酯、柔性二元醇及催化剂a制备而成，所述二异氰酸酯与柔性二元醇的摩尔比为3:1，2:1或3:2中的一种，所述催化剂a的质量为二异氰酸酯与柔性二元醇质量和的0.01～0.05％；
制备方法为：在反应釜中依次加入二异氰酸酯与柔性二元醇，再加入催化剂a，开启搅拌，温度控制在70～90℃，直到异氰酸酯含量达到1～9％(质量分数)为反应终点，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。
本发明操作简单，产品无副产物，性能满足光纤加强芯等树脂基复合材料对树脂基体韧性的要求。与中国专利zl201310289088.9等现有技术相比，本发明具有以下创新和优点：
(1)通过聚氨酯预聚体与乙烯基酯树脂侧链羟基反应，利用预聚体两端带有活性基团异氰酸酯与羟基的高反应活性来将柔性分子链接枝到树脂分子链，相比于橡胶粒子增韧，从分子结构进行优化，解决了增韧剂与基体相容性差的问题。同时，与单纯使用异氰酸酯单体扩链增韧相比，引入的柔性分子链较长，增韧改性效果更好，操作简单，反应终点控制明确，无副产物产生，得到树脂产品质量稳定。
(2)改性树脂制备过程只在分子侧链发生反应，树脂分子主链结构规整。产品具有断裂伸长率高，高韧性，冲击强度高，综合力学性能优异。满足复合材料对树脂韧性的要求，如风力发电机叶片，光纤加强芯等。
具体实施方式
一种增韧改性乙烯基酯树脂，由以下质量百分数的物质合成：
在本发明的一个实施方式中，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由二异氰酸酯、柔性二元醇及催化剂a制备而成，所述二异氰酸酯与柔性二元醇的摩尔比为3:1，2:1或3:2中的一种，所述催化剂a的质量为二异氰酸酯与柔性二元醇质量和的0.01～0.05％。
在本发明的一个实施方式中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯等中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述柔性二元醇选自聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000、聚丙二醇-400，聚丙二醇-600、聚丙二醇-1000或聚丙二醇-2000中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂a选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述双酚a型环氧树脂是指环氧当量在170～260g/mol的双酚a环氧树脂。
在本发明的一个实施方式中，所述双酚a型环氧树脂选自e44双酚a环氧树脂、e51双酚a环氧树脂或e54双酚a环氧树脂中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，所述不饱和一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂b选自苄基二甲胺、苄基三苯基溴化磷、苄基三乙基氯化铵、二甲苯胺、二乙胺、三乙胺或三丁胺中的一种或多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、甲基氢醌、叔丁基邻苯二酚或叔丁基对苯二酚中的一种或多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述交联剂选自苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、对甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物。
本发明还提供所述增韧改性乙烯基酯树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中依次加入二异氰酸酯与柔性二元醇，再加入催化剂a，开启搅拌，直到异氰酸酯含量达到1～9％(质量分数)为反应终点，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
(2)在搅拌的反应釜中按质量百分数依次加入：
进行反应，直到酸值降低到12mgkoh/g以下；
(3)将步骤(2)所得反应产物冷却后，加入5～20％步骤(1)所得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，进行反应，当异氰酸酯基团含量为零时即达到反应的终点，加入30～40％交联剂，搅拌均匀，即得增韧改性乙烯基酯树脂。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中控制反应温度为70～90℃，步骤(2)中，控制反应温度在100～120℃之间，步骤(3)中，将步骤(2)所得反应产物冷却至55-65℃，步骤(3)中，控制反应温度在60～70℃之间。
步骤(3)中，每半个小时测定一次异氰酸酯含量。
本发明涉及的测试方法如下：
树脂酸值的测定：参照gb/t7193-2008酸值测定方法；
异氰酸酯含量测定：反应过程中异氰酸酯含量变化用二正丁胺滴定法测定；
红外表征：美国nicolet公司的傅里叶红外光谱仪进行表征，用kbr图片法制样；
力学性能测试：将树脂浇注体制成国标gb/t2567-2008所要求的标准样条，在万能材料试验机按照国标要求的测试条件测试树脂拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度等力学性能。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
具体实施实例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。
实施例1：
反应釜中投入3000g聚乙二醇600,1890g甲苯二异氰酸酯，3g二月桂酸二丁基锡，逐渐升温到80℃，每半个小时测一次异氰酸酯基团含量，直到异氰酸酯基团含量为8.6％为反应终点，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
在另一个反应釜中，搅拌状态下加入1850ge-51双酚a环氧树脂，720g丙烯酸，12.85g苄基三乙基氯化铵，0.1285g甲基氢琨，控制反应温度在100到120℃下反应，每半个小时测定一次酸值，直至酸值降至12mgkoh/g以下，将反应产物冷却至70℃左右加入由以上步骤制得的聚氨酯预聚体755g,保持反应温度在70℃，加入3.5g二月桂酸二丁基锡，每隔半个小时测定异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量为零为反应终点，加入2200g苯乙烯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例2：
在搅拌的反应釜中投入3000g聚乙二醇1000,2835g二苯基甲烷二异氰酸酯，1.5g二月桂酸二丁基锡，保持反应温度在75℃左右，每半个小时测定异氰酸酯含量，直至异氰酸酯含量为5.6％为反应终点。在另一搅拌的反应釜中加入1850ge-51双酚a环氧树脂，860g甲基丙烯酸，10.84g苄基二甲胺，1.084g对苯二酚，反应温度控制在100～120℃，每隔半小时测定一次酸值，直至酸值降至12mgkoh/g以下为反应终点，将反应产物冷却到70℃左右加入797g聚氨酯预聚体，加入4g二月桂酸二丁基锡，控制反应温度在70℃，每隔半个小时测定一次异氰酸酯基团含量，直至异氢酸酯含量为0达到反应终点，加入2000g苯乙烯，350g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例3：
在搅拌的反应釜中加入3000g聚丙二醇600，2880g二苯基甲烷二异氰酸酯，0.5g辛酸亚锡，保持反应温度在85℃左右，每半个小时测定一次异氰酸酯基团含量，当异氰酸酯含量为7.1％为反应终点，得到端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
在另一搅拌的反应釜中，投入e-54双酚a环氧树脂1900g环氧树脂，780g丙烯酸，10.72g三乙胺，1.5g苯醌，反应在100～120℃的条件下，每半个小时测定一次酸值，直到酸值降至12mgkoh/g以下。将反应产物降到70℃左右加入500g聚氨酯预聚体，加入3g辛酸亚锡，控制反应温度在70℃，每隔半个小时测定一次异氰酸酯基团含量，含量为零时为反应终点，加入1500g苯乙烯，620g二乙烯基苯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例4：
在搅拌的反应釜中加入,1200g聚丙二醇600，522g甲苯二异氰酸酯，二乙酸二丁基锡2g，控制反应温度在80℃，每隔半小时测定一次异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量为4.9％为反应终点，得到端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
在另一搅拌的反应釜中加入2100g环氧树脂e-44，850g甲基丙烯酸。保持反应温度在100～120℃，每隔半个小时测定酸值，当酸值降至12mgkoh/g以下为反应终点，将反应物冷却到70℃，加入550g聚氨酯预聚体，加入二乙酸二丁基锡4.25g，保持反应温度在70℃左右，每隔半小时测定一次异氰酸酯基团含量，直至异氰酸酯基团含量为0时达到反应终点，加入1500g苯乙烯和825g乙烯基甲苯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例5：
在反应釜中搅拌状态下依次加入1000g聚丙二醇1000,二苯基甲烷二异氰酸酯576g，辛酸亚锡0.7g，控制反应温度在80℃左右，每半小时测定一次异氰酸酯基团含量，当异氰酸酯含量达到5.33％时为反应终点，得到端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
在另一反应釜中搅拌状态下依次加入2160g环氧树脂e-54,864g丙烯酸，控制反应温度在100～120℃，每半小时测定一次酸值，当酸值降至12mgkoh/g时为反应终点。将反应产物冷却至75℃左右，加入890g聚氨酯预聚体，加入辛酸亚锡5g，保持反应温度在75℃。每半个小时测定一次异氰酸酯基团含量，当异氰酸酯基团含量为0时为反应终点，加入2000g苯乙烯和600g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例6：
在反应釜中搅拌状态下加入2000g聚丙二醇2000，甲苯二异氰酸酯348g，二月桂酸二丁基锡1.17g，反应温度控制在75℃，每隔半小时测定一次异氰酸酯基团含量，当异氰酸根含量为3.56％为反应终点，制得端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
在反应釜中搅拌状态下加入e-54环氧树脂1960g，720g丙烯酸，13.4g苄基三苯基溴化磷，1.5g甲基氢醌，控制反应温度在100～120℃，每半小时测定一次酸值，当酸值降到12mgkoh/g时为反应终点，冷却到70℃左右，加入聚氨酯预聚体800g，加入二月桂酸二丁基锡7g，控制反应温度在75℃，每隔半个小时测定一次异氰酸酯基团含量。当异氰酸酯基团含量为0时为反应终点，加入2000g苯乙烯，325g甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例7：
在反应釜搅拌状态下加入1200g聚乙二醇600，864g二苯基甲烷二异氰酸酯,0.5g辛酸亚锡，保持反应温度在80℃左右，每半个小时测定一次异氰酸酯基团含量，当异氰酸酯基团含量为4.06％为反应终点，得到端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
在另一搅拌的反应釜中加入2400ge-44环氧树脂，860g甲基丙烯酸，16.3g苄基三乙基氯化铵，1.75g叔丁基对苯二酚，保持反应温度在100～120℃，每隔半个小时测定一次酸值，直到酸值降至12mgkoh/g以下为反应终点，将反应产物冷却到70℃左右加入950g聚氨酯预聚体，加入辛酸亚锡7.5g，保持反应温度在75℃，每隔半个小时测定一次异氰酸酯基团含量，直至异氰酸酯含量为0时达到反应终点，加入2000g苯乙烯，800g乙烯基甲苯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例8：
在搅拌的反应釜中加入2000g聚丙二醇1000，864g二苯基甲烷二异氰酸酯，0.6g二月桂酸二丁基锡，保持反应温度在80℃，每半个小时测定一次异氰酸酯基团含量，直到异氰酸酯基团含量降至2.93％，得到端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。
在另一搅拌的反应釜中依次加入2200g环氧树脂e-51，860g丙烯酸，15g二甲苯胺，1.5g对苯二酚，控制反应温度在100～120℃，每隔半小时测定一次酸值，直到酸值降至12mgkoh/g以下，将反应产物冷却到75℃，加入900g聚氨酯预聚体，加入二月桂酸二丁基锡4.5g，保持反应温度75℃，每隔半小时测定一次异氰酸酯基团含量，当异氰酸酯基团含量为0时为反应终点，加入2600g苯乙烯，搅拌均匀，得到增韧改性乙烯基酯树脂。
实施例1～8得到的产品，树脂浇注体力学性能：
拉伸强度60～75mpa，拉伸模量2000～2600mpa，断裂伸长率15％～25％，弯曲强度为105～115mpa，冲击强度30～40kj/m2。与原有树脂相比，树脂的韧性明显提高，树脂柔韧性好，满足风机叶片，运动器材，光纤加强芯等对树脂基复合材料韧性的要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。