用于形成热稳定有机硅聚合物膜的方法与流程

本发明大体上涉及一种用于形成热稳定有机硅聚合物膜的方法，所述有机硅聚合物膜用作例如间隙填充层填充沟槽。
背景技术：
：在制造集成电路(例如用于浅沟槽隔离、金属间电介质层、钝化层等的那些)的方法中，通常需要用绝缘材料填充沟槽(通常具有1或更高纵横比的任何凹部)。然而，随着大规模集成(lsi)装置的布线间距的小型化，由于现有沉积工艺的限制，高纵横比空间(例如，ar≥3)的无空隙填充变得越来越困难。另外，即使可以实现无空隙填充，但是当进行后续热或等离子体暴露时，例如沉积后处理，包括等离子体灰化，填充材料发生收缩，由此产生空隙。同样，无空隙填充往往具有不足的耐化学性，例如相对高的湿式蚀刻速率。鉴于以上方面，本发明的实施例提供沉积后处理以使有机硅聚合物热稳定。这种技术不仅可以应用于间隙填充过程，例如美国临时申请第62/619,569号中公开的那些，而且可以应用于共形膜形成过程。实施例可以解决上述问题中的一个或多个。对相关技术中涉及的问题和解决方案的任何论述已经仅出于为本发明提供背景的目的包含于本公开中，并且不应视为承认论述中的任一项或全部在创作本发明时是已知的。技术实现要素：在其它物体中，本发明的物体提供一种改善有机硅烷聚合物的热稳定性的方法，其由于流动性而通常用作间隙填充材料，但通常是热不稳定的，在暴露于热时表现出由聚合物构成的膜的显著收缩，例如温度为400℃或更高的气氛，例如用于半导体制造过程中的退火或灰化工艺的那些。膜的显著收缩会干扰半导体制造工艺。热稳定性需要改善的靶聚合物是具有由硅原子(聚硅烷)、si-c-si主链(聚碳硅烷)、si-n-si主链(聚硅氮烷)、si-o-si主链(聚硅氧烷)、前述任何一项的经改性的主链，或前述中任一项的混合物构成的主链的有机硅烷聚合物(也称为“含硅聚合物”)。有机硅烷聚合物与碳化硅(sic)化学上显著不同，其已经高度热稳定并且尚未被归类为由许多重复子单元形成链构成的聚合物。在一些实施例中，作为第一步骤，这种有机硅烷聚合物膜例如以小于10nm的厚度沉积在衬底上，然后，作为第二步骤，以增加si-h键的方式将所述有机硅烷聚合物膜暴露于氢等离子体，并且降低所述有机硅聚合物中的c-h键，由此有机硅烷聚合物的聚合物链彼此交联，从而使聚合物致密化并且使所述聚合物热稳定。氢等离子体处理可以在本公开中指定的条件下诱发聚合物链的交联。出于概述本发明的方面和所实现的优于相关技术的优势的目的，本发明的某些目标和优势描述于本公开中。当然，应理解，未必所有这些目标或优点都可以根据本发明的任何特定实施例来实现。因此，举例来说，本领域的技术人员将认识到，本发明可以按照实现或优化如本文所传授的一个优点或一组优点的方式实施或进行，而不必实现如本文中可能传授或表明的其它目标或优点。本发明的其它方面、特征和优势将根据下文的实施方式而变得显而易知。附图说明现将参考优选实施例的图来描述本发明的这些和其它特征，所述优选实施例打算说明而非限制本发明。各图出于说明性目的而被大大简化并且未必按比例。图1a是可用于本发明的一个实施例中的用于沉积电介质膜的peald(等离子体增强原子层沉积)设备的示意性图示。图1b示出了可用于本发明的一个实施例中的使用流通系统(fps)的前体供应系统的示意图。图2示出了有机硅烷聚合物的温度解吸附分析数据，其中所述样品被加热，并且通过质谱分析所述发射的物种。图3是根据本发明的实施例，通过h2等离子体处理诱导的不同聚合物链的交联的示意性表示。图4示出了通过根据实施例的peald沉积循和h等离子体处理工艺环构成的过程工序，其中每栏的宽度并非必须表示实际时间长度，并且每行中的线的升高水平表示开启状态，而每行中的线的底部水平表示关闭状态。图5为示出根据本发明的实施例的ri与用于h等离子体处理的rf功率之间的关系的图线。图6是示出根据本发明的实施例的ri与每次h等离子体处理的沉积循环次数之间的关系的图。图7是示出根据本发明的实施例的ri与用于h等离子体处理的rf功率应用的持续时间之间的关系的图。图8是示出根据本发明的实施例的干式蚀刻比(der)与ri之间的关系的图。图9示出了根据本发明的实施例的间隙填充层的傅里叶变换红外(ftir)光谱。图10和11是热解吸附气相色谱结构与质谱检测的图表，显示了根据比较实例的“未处理”聚合物的挥发性有机化合物的排放和根据本发明的实施例的“h2处理的”聚合物。图12示出了指示根据比较实例的未处理膜的厚度减少和根据本发明实施例的h2处理膜的厚度减少的曲线图。图13示出了指示根据比较实例的未处理膜的湿式蚀刻电阻率和根据本发明实施例的h2处理膜的厚度减少的图。图14示出了指示根据本发明的实施例的沉积膜通过退火的厚度变化和根据比较实例的沉积膜通过退火的厚度变化的图。图15示出了指示根据本发明的实施例使用统计数据分析软件获得的过程参数与ri改良之间的示意性关系的图。图16示出了指示根据本发明的实施例使用统计数据分析软件获得的过程参数与ri之间的示意性关系的图。图17示出了根据本发明的一个实施例，在(a)中经受周期性氢等离子体处理的间隙填充的宽沟槽的横截面图的stem照片，和在(b)中经受定期氢等离子体处理的间隙填充的窄沟槽。具体实施方式在本公开中，视上下文而定，“气体”可包含汽化固体和/或液体，且可由单一气体或气体混合物构成。同样，取决于上下文，冠词“一”是指一个物种或包含多个物种的属。在本公开中，通过喷头引入反应室中的工艺气体可以包含含硅前体和添加剂气体、主要由其组成或由其组成。添加剂气体可以包括用于氮化和/或碳化前体的反应气体和当向添加剂气体施加rf功率时用于激发前体的惰性气体(例如，惰性气体)。惰性气体可作为运载气体和/或稀释气体馈送到反应室。在本公开中，不使用用于氧化前体的反应气体。此外，在一些实施例中，不使用反应气体，且仅使用惰性气体(作为运载气体和/或稀释气体)。前体和添加剂气体可作为混合气体或分别地引入到反应空间。可利用如稀有气体的运载气体引入前体。除工艺气体外的气体，即在不穿过喷头的情况下引入的气体，可用于例如密封反应空间，这包含如稀有气体的密封气体。在一些实施例中，术语“前体”一般是指参与产生另一化合物的化学反应的化合物，并且尤其是指构成膜基质或膜的主要构架的化合物，而术语“反应物”是指不为前体的活化前体、使前体改性或催化前体反应的化合物，其中当施加rf功率时反应物可向膜基质提供元素(如n、c)并且变成膜基质的一部分。术语“惰性气体”是指当施加rf功率时激发前体的气体，但不同于反应物，其不变成膜基质的一部分。在一些实施例中，“膜”是指在垂直于厚度方向的方向上连续延伸的基本上无小孔的覆盖整个目标或相关表面的层，或仅仅是指覆盖目标或相关表面的层。在一些实施例中，“层”是指在表面上形成的具有某一厚度的结构，或膜或非膜结构的同义词。膜或层可由具有某些特征的离散单个膜或层构成或由多个膜或层构成，并且相邻膜或层之间的边界可以透明或可以不透明，并且可基于物理、化学和/或任何其它特征、形成工艺或序列和/或相邻膜或层的功能或目的而建立。此外，在本公开中，由于可工作范围可基于常规工作而确定，因此变量的任何两个数字可构成变量的可工作范围，且所指示的任何范围可包含或排除端点。另外，所指示的变量的任何值(不论它们是否用“约”指示)可指精确值或近似值并且包含等同物，并且在一些实施例中，可指平均值、中值、代表值、大部分值等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“由……构成”和“具有”独立地指“典型地或广泛地包括”、“包括”、“基本上由……组成”或“由……组成”。在本公开中，在一些实施例中，任何限定的含义未必排除普通和惯用含义。在本公开中，在一些实施例中，“连续”是指不中断真空，不随时间线中断，无任何材料插入步骤，不改变处理条件，紧接其后，作为下一步骤，或除两个结构之外不在所述两个结构之间插入离散物理或化学结构。在一些实施例中，术语“前体”一般是指参与产生另一化合物的化学反应的化合物，并且尤其是指构成膜基质或膜的主要构架的化合物，而术语“反应物”是指使前体活化、使前体改性或催化前体反应的化合物。在本公开中，邻近的突起结构与任何其它凹部图案之间的凹部被称为“沟槽”。即，沟槽为包含孔/通孔的任何凹部图案，且其在一些实施例中具有约20nm到约100nm(通常为约30nm到约50nm)的宽度(其中当沟槽具有与宽度基本上相同的长度时，其被称作孔/通孔，且其直径为约20nm到约100nm)、约30nm到约100nm(通常约40nm到约60nm)的深度以及约2到约10(通常约2到约5)的纵横比。沟槽的适当尺寸可取决于工艺条件、膜组成、既定应用等而变化。在一些实施例中，一种形成热稳定有机硅聚合物的方法，包括：(i)在反应空间中使用含硅前体在衬底上沉积有机硅聚合物，其主链由硅原子构成；和(ii)以增加si-h键的方式在反应空间中不存在前体的情况下将在步骤(i)中沉积的所述有机硅聚合物暴露于氢等离子体，并且减小所述有机硅聚合物中的c-h键而不沉积有机硅聚合物。在一些实施例中，在步骤(i)中，所述目标有机硅烷聚合物是热不稳定的，其中术语“热不稳定”是指当在惰性气体(例如惰性气体，如ar)气氛或与其等效的条件，例如退火或灰化条件中置于450℃的温度下五分钟时，如测量的那样，膜显现10％或更高收缩率的特性。。术语“热稳定的”是指膜不是“热不稳定的”(表现出收缩率小于10％，如以上相同方式所测量)，通常，收缩率为5％或更小，优选地，表现出基本上没有收缩率(例如，不到10％、5％、1％或大体上0％)。在一些实施例中，所述目标有机硅烷聚合物由聚硅烷、聚碳硅烷，聚硅氮烷或聚硅氧烷构成。在一些实施例中，所述目标有机硅烷聚合物是可流动含硅聚合物，其用作例如间隙填充层填充沟槽。例如，在美国临时申请第62/619,569号中公开的可流动含硅聚合物，其公开内容以引用的方式整体并入本文，可用作公开了peald样工艺的目标有机硅烷聚合物(“peald样工艺”包含peald配方，例如，进料/吹扫/等离子体撞击/吹扫，其中在馈送之后的净化自发地缩短以在等离子体击穿期间保留前体的高部分压力，所述peald样工艺明显区别于ald化学或机构)。在一些实施例中，所述目标有机硅烷聚合物构成共形膜(具有80％或更高的保形性)。例如，h2等离子体可均匀地提高沉积在顶部表面、沟槽侧壁和沟槽底部的膜的质量(例如热稳定性)，而h2/ar等离子体或h2/he等离子体可以比提高沉积在沟槽侧壁上的膜的质量(例如热稳定性)更有效地提高沉积在沟槽的顶部表面和底部上的膜的质量(例如热稳定性)，这是由于ar或he离子对重离子轰击的贡献。等离子体优选地是直接等离子体(在反应室中用电容耦合的平行电极产生)。对于远程等离子体，改善可以是拓扑均匀的，但所述处理比直接等离子体的效率低。目标有机硅烷聚合物不仅可以通过等离子体增强原子层沉积(peald)，而且还可以通过使用连续等离子体或脉冲等离子体的等离子体增强化学气相沉积(pecvd)来沉积。另外，这类聚合物还可通过热cvd(包括脉冲cvd)和热ald用合适的化学/催化剂热形成。步骤(ii)不是沉积步骤(i)的一部分，即，使用所述等离子体来重建所述已存在的聚合物，不沉积或形成新的聚合物层。在步骤(ii)中，没有前体(也没有反应物)馈送到反应空间，或没有未反应的前体吸附到衬底的表面上，使得基本上不在所述衬底的所述表面上形成新膜。另外，在步骤(ii)中，不使用除了前体之外步骤(i)中使用的至少一种气体，和/或使用步骤(i)中不使用的至少一种气体，以进行氢等离子体处理。在包含多次重复沉积循环以沉积单层或至少等量的可流动材料的ald方法，步骤(i)由一个或多个沉积循环构成，并且步骤(ii)在每个步骤(i)之后进行。在进行步骤(ii)之前，在步骤(i)中沉积的膜的厚度小于10nm，通常小于5nm，使得所述膜通过步骤(ii)在所述厚度方向上完全重整。在一些实施例中，每进行步骤(ii)一次，步骤(i)包括进行等离子体增强原子层沉积(peald)的一个或多个循环(例如2至10个循环)，并且步骤(i)和(ii)重复作为步骤(iii)直到获得所需厚度(例如，约20nm至约100nm)的有机硅聚合物。在一些实施例中，步骤(i)和步骤(ii)在同一反应室中连续进行。在本公开中，视实施例而定，“连续地”是指不中断真空、不随时间线中断、无任何材料插入步骤、不改变处理条件、紧接其后、作为下一步骤、或除两个结构之外不在所述两个结构之间插入离散物理或化学结构。在一些实施例中，步骤(ii)包括将0.07w/cm2至1.4w/cm2(例如0.14至0.7w/cm2)范围内的rf功率施加到所述反应空间，以产生氢等离子体。在一些实施例中，步骤(ii)进行5秒至60秒(例如，10秒到30秒)。在一些实施例中，步骤(ii)包括向反应空间供应氢气和惰性气体，氢气流与包括氢气的总气流的比率为0.1到0.9(例如，0.5至0.8)。在一些实施例中，步骤(ii)包括仅向所述反应空间供应氢气以产生所述氢等离子体。在一些实施例中，在步骤(ii)中，所述氢等离子体是脉冲等离子体，所述脉冲等离子体通过以约10毫秒至约500毫秒(例如约50毫秒到约200毫秒)的间隔向反应空间施加rf功率而产生。下文使用实例更详细地解释本发明，但是本发明不打算限于实例。如上文讨论的，待重新形成的材料是不认为由碳化硅(sic)构成的有机硅烷聚合物，其通常是热稳定的并且不可流动。在一些实施例中，所述有机硅烷聚合物具有基于聚硅烷的结构，其可能可流动或可能不可流动，但是热稳定性低。虽然碳化硅和含硅聚合物都含有硅原子和碳原子，但含硅聚合物的密度低于碳化硅，并且耐热性比碳化硅差，因此，含硅聚合物的热稳定性比碳化硅低，因而容易受到例如收缩和干式蚀刻影响。含硅聚合物特性极大地取决于聚合物交联状态，这对聚合物热稳定性至关重要。氢等离子体处理可以诱导交联，其对膜特性(例如热稳定性和耐干式蚀刻性)有积极影响，。图3是根据本发明的实施例，通过h2等离子体处理诱导的不同聚合物链的交联的示意性表示。尽管在等离子体聚合中存在高度随机性，如图3所示，不同的聚合物链(它们可以是同一链)通过氢等离子体处理交联，由此促进致密化(增加ri)，并且提高热稳定性和对干式蚀刻或其它化学处理的抗性。在一些实施例中，由于含硅聚合物沉积不需要是可流动的或自下而上沉积，因此可以选择用于沉积含硅聚合物的工艺参数，并且比用于自下而上沉积的那些更宽大的设置，例如美国临时申请第62/619,569号中所公开的那些。由于用于沉积sic的参数和设定点可以是以下表1中所示的那些，因此可以在具有与表1中所示的那些不同的一个或多个设定点的条件下形成含硅聚合物，其中“sus温度”(感受器温度)和“吹扫”(前体馈送后的吹扫)可以是最具影响力的参数。在表1中，“he总量”是指he气体的总流动速率，包括he运载气体、he密封气体、he稀释气体等，“间隙”是指电容耦合平行电极之间的间隙，“压力”是指反应空间的压力，并且“馈送”是指前体的馈送。本领域技术人员根据本公开的全部内容和美国临时申请第62/619,569号的公开内容(其以引用的方式整体并入本文)容易提供这样的条件来优化工艺条件作为常规实验的主旨。表1(数值是近似值)然后使有机硅烷聚合物经受氢等离子体处理以提高热稳定性。图4示出了通过根据一个实施例的peald沉积循环和h等离子体处理工艺构成的过程工序，其中每栏的宽度并非必须表示实际时间长度，并且每行中的线的升高水平表示开启状态，而每行中的线的底部水平表示关闭状态。在这一工序中，“气体稳定1”是指在每个沉积步骤之前进行的第一气体稳定步骤，其中等离子体产生气体(例如，he)的馈送在不馈送前体并且没有施加rf功率的情况下开始。“depo”是指包含一个或多个沉积循环的沉积步骤，每个沉积循环沉积单层或至少等量的可流动材料，其中每个循环由馈送前体、吹扫、施加rf功率和净化构成(在这一顺序中，循环重复一次，即执行两个循环，但是循环次数不限于此，并且可以执行任何合适数目的循环)。随后，开始氢等离子体处理步骤。在这一工序中，“气体稳定2”是指在氢等离子体处理步骤之前进行的第二气体稳定步骤，其中停止馈送所述等离子体生成气体(例如he)，同时开始馈送氢气和另外的等离子体产生气体(例如，ar)而不馈送前体和不施加rf功率。在指氢等离子体处理步骤的“h处理”中，在不存在任何前体的情况下施加rf功率。虽然h2/ar等离子体在改善热稳定性(诱导聚合物交联)方面比h2/he等离子体更有效，可以使用h2/he等离子体。同样，可以单独使用h2等离子体。在一些实施例中，he与总等离子体产生气体(包括he和/或ar)的可加工流量比没有限制，只要不存在电弧，并且所述等离子体是稳定的，并且可加工流量比高度依赖于硬件。在一些实施例中，氢等离子体处理以与图4所示的方式类似的方式在下表2所示的条件下进行。表2(数值是近似值)在上文中，“rf功率(用于300mm晶片)”可在peald样工艺和pecvd中使用连续或脉冲等离子体针对不同大小的晶片转换为单位w/cm2。在上文中，“暴露于h2等离子体的沉积有机硅烷聚合物的厚度”是指聚合物在衬底的顶表面上的厚度。在一些实施例中，沉积步骤和氢等离子体处理在同一反应室中连续进行。举例来说，图1a是可用于本发明的一个实施例中的用于沉积电介质膜的peald(等离子体增强原子层沉积)设备的示意性图示。在这个图中，通过提供一对并联并且在反应室3的内部11(反应区)中彼此面对面的导电平板电极4、2，将hrf功率(50hz或2ghz)25施加到一侧，并且使另一侧12电接地，在电极之间激发等离子体。在下部平台2(下部电极)中提供温度调节器，并且将其上所放置的衬底1的温度在指定温度下保持恒定。上部电极4也充当喷淋板，并且等离子体产生气体(和如果存在的稀释气体)以及前体气体(如果存在，具有运载气体)分别通过气体管线21和气体管线22引入到反应室3中，并且通过喷淋板4。另外，在反应室3中，提供具有排气管线7的环形管13，通过所述排气管线排出反应室3的内部11中的气体。另外，安置在反应室3下方的传送室5具备密封气体管线24以将密封气体通过传送室5的内部16(传送区)引入到反应室3的内部11中，其中提供用于分隔反应区和传送区的隔离板14(此图省略闸阀，晶片通过闸阀传入传送室5或从传送室5传出)。传送室还具备排气管线6。在一些实施例中，在同一反应空间中进行多元素膜的沉积和表面处理，使得所有步骤都可以连续地进行而不将衬底暴露于空气或其它含氧气氛中。运载气体的连续流动可以使用流通系统(fps)实现，在所述流通系统中，运载气体管线具备具有前体储存器(瓶)的绕道管线，并且主管线和绕道管线被切换，其中当打算仅将运载气体馈送到反应室时，关闭绕道管线，而当打算将运载气体和前体气体馈送到反应室时，关闭主管线，并且运载气体流过绕道管线并与前体气体一起从瓶中流出。通过这种方式，运载气体可以连续流入反应室中，并且可以通过切换主管线和绕道管线以脉冲方式运载前体气体。图1b示出了根据本发明一个实施例的使用流通系统(fps)的前体供应系统(黑色阀指示阀是关闭的)。如图1b的(a)中所示，当将前体馈送到反应室(未显示)时，首先，运载气体，如ar(或he)流过具有阀b和c的气体管线，并且接着进入瓶(储存器)20中。运载气体从瓶20中流出，同时运载量对应于瓶20内部的蒸气压的前体气体，并且流过具有阀f和e的气体管线，并且接着与前体一起馈送到反应室。在上文中，阀a和d是关闭的。当仅将运载气体(惰性气体)馈送到反应室时，如图1b的(b)中所示，运载气体流过具有阀a的气体管线，同时绕过瓶20。在上文中，阀b、c、d、e和f是关闭的。在沉积步骤(其例如可以由peald的2到6个循环构成)，完成之后，氢等离子体处理步骤以与沉积步骤类似的方式开始，但不馈送前体气体，并针对氢等离子体处理调节过程参数。技术人员应了解，所述设备包括一个或多个被编程或以其它方式配置成使得本文其它地方所描述的沉积和反应器清洁工艺能够进行的控制器(未示出)。本领域的技术人员将了解，控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置和反应器的气体流量控制器或阀连通。在一些实施例中，可以使用双室反应器(用于加工彼此靠近设置的晶片的两个部分或隔室)，其中反应气体和惰性气体可以通过共享管线供应而前体气体通过未共享管线供应。具有填充能力的膜可应用于各种半导体装置，包含但不限于3d交叉点存储器装置中的单元隔离、自对准通孔、虚拟栅(替换当前的polysi)、反向色调图案化、pcram隔离、切割硬掩模和dram存储节点接触(snc)隔离。实例在未指定条件和/或结构的以下实例中，鉴于本公开，本领域的技术人员可以容易地按照常规实验提供此类条件和/或结构。熟练的技术人员应了解，实例中所用的设备包含(多个)控制器(未示出)，其被编程或以其它方式配置成使得能够进行本文其它地方所描述的沉积和反应器清洁工艺。如本领域的技术人员应了解，(多个)控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置和反应器的气体流量控制器或阀连通。实例1在下表3中所示的条件下，使用图1a中所示的设备和图1b中所示的气体供应系统(fps)，通过peald样工艺(“peald样工艺”包含peald配方，例如进料/吹扫/等离子体撞击/吹扫，其中在进料之后的吹扫自发地缩短以在等离子体撞击期间留下高分压的前体，所述peald样工艺与ald化学或机构明显不同)将有机硅聚合物沉积在具有约30nm宽的窄沟槽和约75nm宽的宽沟槽的si衬底(具有300mm的直径和0.7mm的厚度)上，所述沟槽的深度为约70nm。运载气体(其流动速率为0.1slpm)用于将前体(二甲基二乙烯基硅烷作为挥发性烷基硅烷前体)馈送到反应室。然而，由于前体的高蒸气压，因此不需要运载气体。在这一实例中，运载气体的小质量流仅用作针对管线中的前体冷凝的预防措施。如果管线被充分加热，那么不需要使用运载气体。此外，尽管干燥的he流用于使等离子体点火更容易且更稳定，但只要等离子体被点燃，就可消除干燥he流。将表3中定义的沉积循环重复四次作为沉积步骤，然后，在下表4所示的条件下，以与图4所示的类似方式进行h等离子体处理作为沉积后处理(“实例1-1”、“实例1-2”和“实例1-3”)，其中重复这种经改良的沉积循环(即，由沉积循环和沉积后处理构成)，直到沉积膜以完全填充沟槽，并且在上面进一步积聚，形成平坦顶表面。在上述沉积工艺中，进行周期性h等离子体处理以便在表4中所示的退火(在450℃下在n2气氛中30分钟)之后的收缩、ri(如使用波长633nm测量的折射率)和干式蚀刻速率(“der”)特性(如使用cf4/o2/ar作为蚀刻气体混合物在20℃下在8pa下持续15秒)方面提供一些益处。表3(数值是近似值)表4(数值是近似值)在表4中，“d/t比率”是指沉积循环与沉积后处理的比率，“气体稳定1”和“气体稳定2”分别对应于图4中的“气体稳定1”和“气体稳定2”。同样，作为比较例(表4中的“比较例1”)，在表4中所示的条件下在没有沉积后处理的情况下沉积可流动膜，直到沉积膜以完全填充沟槽且在上面进一步积聚，形成平坦顶表面。如表4所示，通过进行h等离子体处理作为沉积后处理，膜的ri得到改善，干式蚀刻速率降低(对干式蚀刻的抗性较高)，并且通过退火的收缩率显著降低或完全抑制。在一些实施例中，可使用50至500w(0.07至0.71w/cm2)的rf功率持续10至180秒有效地进行h等离子体处理。图9示出了通过peald样工艺的间隙填充层的傅里叶变换红外(ftir)光谱。如图9所示，所沉积的材料(“未处理”)含有si-c键和c-h键，确认所述材料是基于sic的材料(有机硅聚合物)，并且通过h等离子体处理(“h2处理”)，c-h键显著减少，而有机硅聚合物中si-h键显著增加，增加交联聚合物链，并且使所述有机硅聚合物热稳定。图10和11是热解吸附气相色谱与质谱检测的图表，显示来自“未处理”聚合物和“h2处理的”聚合物的挥发性有机化合物的排出。如图10和11所示，未经处理的聚合物显示cxhy组分显著脱气，尤其是c3h5脱气，所述脱气在约400℃下开始，在约600℃下急剧增加，并且在约700℃下达到峰值，导致膜显著致密化(收缩)，并且未经处理的聚合物显示si组分显著脱气，所述脱气在约400℃下开始，在约500℃下急剧增加，并且在约600℃下达到峰值，导致由于从膜蒸发损失si。相比之下，在“h2处理的”聚合物中，即使在高温(例如500℃或更高)下也基本上完全抑制si蒸发，并且即使在高温(例如600℃或更高)下也基本上完全抑制c3h5的脱气，防止膜收缩。图17显示在(a)中进行周期性氢等离子体处理的间隙填充的宽沟槽和在(b)中进行定期氢等离子体处理的间隙填充的窄沟槽的横截面图的stem照片。如图17所示，通过进行定期氢等离子体处理，在观察到退火时，沉积膜基本上没有收缩(实例1-1)。实例2在比较例2中，以与比较例1中类似的方式通过peald样工艺沉积可流动膜。在实例2中，通过peald样工艺以与实例1-1中类似的方式沉积可流动膜(即与周期性h等离子体处理组合的沉积)，以提供下表5中所示的ri和干式蚀刻速率特性，和o含量方面的一些益处。表5(数值是近似值)如表5所示，通过进行h等离子体处理，聚合物链的交联可进展，并且不同的链可以更紧密地彼此结合，从而推进所述聚合物的致密化。由于如表5所示，ri最通常与材料密度相关，密度和ri都通过h等离子体处理增加。同样，h等离子体处理改善对干式蚀刻的耐化学性。实例3在比较例3中，以与比较例1中类似的方式通过peald样工艺沉积可流动膜。在实例3中，通过peald样工艺以与实例1-1中类似的方式沉积可流动膜(即与周期性h等离子体处理组合的沉积)，以便向所沉积的膜提供高度热稳定性。膜在450℃的温度下在1,000pa的压力下在ar气氛中进行退火0分钟(即不退火)、5分钟和30分钟。图14示出了指示实例3的沉积膜通过退火的厚度变化和比较例3的沉积膜通过退火的那些厚度变化的图，其中进行过退火。如图14所示，未经处理的膜(“比较例3”)显著收缩，其中在5分钟退火时膜的厚度减少约50％，并且在30分钟时达到约75％，而令人惊讶地，未经处理的膜(“实例3”)即使在退火30分钟时也没有收缩，也就是说，即使在30分钟退火时仍未观察到膜收缩，指示极高程度的热稳定性。通常，温度低于400℃，未经处理膜的收缩率是饱和的，其中所述膜的厚度将缩小约30％并且额外退火将不会导致进一步收缩。然而，未经处理的膜的收缩率通常在400℃或更高的温度下变得无饱和。也就是说，如果膜经受的退火时间足够长，那么未经处理的膜最终将完全蒸发，只留下薄残余物。图2示出了有机硅烷聚合物的温度解吸附分析数据，其中样品被加热并且通过质谱分析所述排出的物种。x轴指示检测到的质量，其然后可归因于排出的物种(例如，质量2指示h2，并且质量15指示ch3)。左侧的y轴指示样品的温度，显示特定温度下排出特定物种。右侧的z轴示出了发射的信号的强度(即指出发射多少)与灰度对比密度(梯度)之间的关系，其示出了从检测限(白色/浅色-无发射)到大量发射(深色)的强度梯度。应注意，原始数据是彩色的并且强度梯度不显示黄色/绿色发射，开始蓝色发射，和红色大量发射。然而，红色的灰度看起来比蓝色浅，并且在图2中，在每个发射检测到的竖直区别的深色区域中，被深灰色区域包围的中心的略浅的灰色区域最初为红色，指示中心显示出比周围区域更高的排放。这一信息相当定性，但清楚地显示，在约400℃或更高的温度下，聚合物的大部分组分开始显著移除，也就是说，聚合物在约400℃或更高的温度下开始收缩，并且不可逆地继续。未经周期性h等离子体处理就沉积的聚合物高度热不稳定。相比之下，如图14所示，与周期性h等离子体处理组合沉积的聚合物(实例3)展示高度热稳定性，展示在450℃下退火基本上无组分分解或脱气，指示聚合物交联在一起、致密化、并且形成具有耐热降解的稳定基质。下表6显示未经处理的膜和h2处理的膜的质量损失(％)和收缩率(％)。如表中所示，h2等离子体处理可有效地诱导交联，并且提高基于聚硅烷的膜的热稳定性。表6(数值是近似值)收缩率(％)质量损失(％)未处理5575h2处理010实例4在比较例4(“未处理”)中，以与比较例1中类似的方式通过peald样工艺沉积可流动膜。在实施例4中(“h2处理”)，通过peald样工艺以类似于实例1-1中的方式(即，沉积与周期性h等离子体处理组合)沉积可流动膜(。使膜经受在作为常见条件的200℃的温度下在400pa的压力下进行的沉积后退火/灰化持续2分钟和下表7所示的特定条件下，从而评估对未经处理的聚合物和h2处理的聚合物的退火/灰化影响。表7(数值是近似值)聚合物rf功率(w)ar(slpm)n2(slpm)h2(slpm)比较例4未处理-1--实例4-1h2处理200-1-实例4-2h2处理200--1实例4-3h2处理200-0.50.5图12示出指示每个膜的厚度减少的图，而图13示出了指示每个膜的湿式蚀刻电阻率的图。如图12和13所示，未处理的膜受到所有退火/灰化，尤其是n2/h2灰化的严重影响，其作用是抗湿式蚀刻降解的协同作用(图13)。这可能是因为基于聚硅烷的链部分断裂并且通过n2等离子体n-封端，形成质量差的氮化物样膜，并且h2等离子体促进反应。相比之下，h2处理的膜对退火/灰化明显更具抗性。实例5到7在实例5中，通过peald样工艺以类似于实例1-1中的方式(即，沉积与周期性h等离子体处理组合)沉积可流动膜，但用于h等离子体处理的rf功率如图5所示变化。在实例6中，通过peald样工艺以类似于实例1-1中的方式(即，沉积与周期性h等离子体处理组合)沉积可流动膜，但每次h等离子体处理的沉积循环数目如图6所示变化。在实例7中，通过peald样工艺以类似于实例1-1中的方式(即，沉积与周期性h等离子体处理组合)沉积可流动膜，但用于h等离子体处理的rf功率应用的持续时间如图7所示变化。根据633nm下的ri评估每个所得膜的质量。使用ri值评估聚合物的固化程度，其中ri越高，预期固化程度越高(密度变得越高)。结果显示于图5至7。图5是示出ri与用于h等离子体处理的rf功率之间的关系的图，显示rf功率越高，ri变得越高。图6是示出ri与每次h等离子体处理的沉积循环次数之间的关系的图，显示每次h等离子体处理的沉积循环次数越大，ri变得越低。图7是示出ri与用于h等离子体处理的rf功率应用的持续时间之间的关系的图，显示rf功率应用的持续时间越长，ri变得越高。因此，通过使用工艺参数操纵h等离子体处理条件，可以调整材料质量。技术人员基于本申请的公开内容通过常规实验可以发现用于预期应用的适合条件或所获得的膜的用途。进一步研究所获得的膜以确定干式蚀刻速率比(derr)与ri之间的关系。图8是示出干式蚀刻速率比(derr)与ri之间的关系的图，derr通过将膜的绝对干式蚀刻速率(der)除以pecvd碳化硅的绝对der来计算，其中在20℃下在8pa下使用cf4/o2/ar作为蚀刻气体混合物持续15秒来测量der。如图8所示，derr和ri高度相关，并且通常，ri越高，der变得越低本领域的技术人员应理解，可以进行许多不同的修改而不脱离本发明的精神。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅为说明性的，并且不打算限制本发明的范围。当前第1页1 2 3