本发明属于覆金属箔层压板技术领域，具体涉及一种高相比漏电起痕指数的树脂组合物，本发明还涉及利用该高相比漏电起痕指数的树脂组合物制作的预浸料、层压板及覆金属箔层压板。
背景技术：
随着电工电气技术的发展和电工电器的使用环境的苛刻要求，电工电器使用绝缘材料性能要求越来越高，除了一般的电性能要求，如绝缘电阻、击穿电压、耐电弧性等之外，对阻燃和相比漏电起痕性的级别要求也越来越高。相比漏电起痕指数(相比漏电起痕指数，comparativetrackingindex，cti)是指材料表面能经受得住50滴电解液(0.1％氯化铵水溶液)而没有形成漏电起痕的最高电压值，单位为v；一般来说，绝缘材料的cti值越高，其耐漏电性越好。普通环氧树脂体系cti值一般在200v左右。
目前高cti覆铜板的开发思路主要有两种：一是采用添加无机填料氢氧化铝或者硫酸钡的方式，添加比例大多超过30％；二是使用高cti环氧树脂体系。思路1中所涉及的两种填料，其一硫酸钡因粒径较小，密度较大，常规高剪切及乳化分散手段难以均匀分散，从而导致最终板材耐漏电起痕稳定性稍差，氢氧化铝因其本身失水温度及热分解温度相对较低，添加量超过30％时，板材耐热性得不到有效保持；思路2中采取高cti环氧树脂的思路，成本较高，且难以满足覆铜板涉及日益增加的诸如无铅耐热及导热等功能性要求。
例如申请号为cn201510444556.4的中国专利公开了一种高cti覆铜板的制备方法，其采用无卤环氧树脂结合氢氧化铝，提高覆铜板的cti。氢氧化铝因其本身失水温度及热分解温度相对较低，板材耐热性得不到有效保持。
又如申请号为cn201410260933.4的中国专利公开了一种具有热固性环氧树脂组合物，其采用含有30％以上的勃姆石或/和硫酸钡的无机填料组合物制备了高cti覆铜板。硫酸钡因粒径较小，密度较大，常规高剪切及乳化分散手段难以均匀分散，从而导致最终板材耐漏电起痕稳定性稍差。勃母石含量超过30％时，胶液增粘严重，工艺性较差。
再如申请号为cn201511017086.x的中国专利公开了一种高cti树脂组合物的制备方法，其采用特定组合的填料组合物达到提升树脂体系cti的目的，但该填料组合物包含35-50份氢氧化铝，及硫酸钡或其他填料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高相比漏电起痕指数的树脂组合物，cti≥600v，且耐热性良好，板材剥离强度均满足ipc标准要求。本发明的技术方案中完全不包含氢氧化铝和硫酸钡两种填料。
本发明的第一个方面是提供一种高相比漏电起痕指数的树脂组合物，其组分包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及填料组合物。
在本发明的树脂组合物中，所述填料组合物包括碳酸钙和其他填料。
优选地，以重量份计100份填料组合物，所述填料组合物包括碳酸钙72.7-96份(例如可以为73份、76份、79份、82份、85份、88份、92份、95份等)、其他填料4-27.3份(例如可以为4份、8份、10份、12份、15份、18份、22份、25份、27.3份等)。
优选地，所述碳酸钙的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-6μm。
优选地，所述其他填料的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-5μm。
在本发明的填料组合物中，所述其他填料包括硅微粉、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、硅灰石、勃姆石中的一种或至少两种组成的混合物。
优选地，以重量份计100份填料组合物，所述其他填料包括硅微粉0-27.3份、高岭土0-27.3份、滑石粉0-27.3份、氢氧化镁0-27.3份、硅灰石0-27.3份、勃姆石0-27.3份。
优选地，硅微粉的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-5μm。
优选地，高岭土的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-5μm。
优选地，滑石粉的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-5μm。
优选地，氢氧化镁的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-5μm。
优选地，硅灰石的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-5μm。
优选地，勃姆石的平均粒径d50为1-10μm，进一步优选为2-5μm。
优选地，以固体重量份计，所述树脂组合物包括：环氧树脂80-120份(例如80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份等)，固化剂1-20份(例如1份、3份、5份、7份、11份、13份、15份、17份、19份、20份等)，固化促进剂0.05-0.15份(0.05份、0.07份、0.09份、0.11份、0.13份、0.15份等)，所述填料组合物85-150份(85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份、125份、130份、135份、140份、145份、150份等)，其他助剂0或适量。
“其他助剂0或适量”是指，本发明的树脂组合物可以不含有其他助剂(其他助剂0份)，也可以根据具体的应用需要，添加适量的偶联剂、分散剂等助剂。
本发明对于环氧树脂的种类不作限定，本领域技术人员根据现有技术和本发明的记载合理选择可用于覆铜箔层压板制备的环氧树脂即可。优选地，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂、双酚f型环氧树脂、含磷环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含n环氧树脂、mdi改性环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、xylok型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚氧树脂中的一种或者至少两种的组合。
本发明对固化剂不做特别限定，本领域技术人员根据现有技术和本发明的记载合理选择可用于覆铜箔层压板的环氧树脂体系的固化剂即可。优选地，所述固化剂为dicy(即双氰胺/氰基胺/二氰二氨/氰基胍/二聚氰胺/二聚氨基氰/氰胍)、4-4-二氨基二苯砜、诺伏拉克酚醛树脂、双酚a型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、含磷酚醛树脂，苯并噁嗪树脂中的一种或至少两种的组合。
本发明对固化剂促进剂不做特别限定，本领域技术人员根据现有技术和本发明的记载合理选择即可。优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，进一步优选为2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氨基-乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑或中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的树脂组合物还可以含有适量溶剂，用于溶解或分散树脂组合物的固体组分。
所述溶剂的沸点应当与粘结片半固化加工温度相匹配，满足半固化阶段的除溶剂要求，同时，溶剂满足对增强材料的浸透性及与树脂的相容性。
本发明对于溶剂不作特别限定，本领域技术人员根据制备覆铜箔层压板的预浸料的对溶剂的要求合理选择溶剂即可。优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、丙酮、甲乙酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇中的一种或至少两种的组合。
本发明的第二个方面是提供一种预浸料，将本发明第一个方面所述的树脂组合物通过浸渍干燥后附着在增强材料上而制得。
优选地，所述增强材料为无碱玻璃纤维布、无碱玻璃纤维纸，玄武岩纤维布，棉浆纸，木浆纸的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的第三个方面是提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如本发明第二个方面所述的预浸料。
本发明的第四个方面是提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如本发明第二个方面所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
本发明使设计的填料组合物可适用于多种环氧树脂体系，对无卤体系和有卤体系均有改善相比漏电起痕性的作用，使用含有本发明所设计的填料组合物的树脂组合物及其制作的预浸料制成的层压板及覆铜板均可实现相比漏电起痕指数满足plc-0级的要求，即相比漏电起痕指数≥600v，由原来的200v左右提升至600v以上，且耐热性良好，板材剥离强度均满足ipc标准要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-8
实施例1-8以及比较例1-3中所用的各代号及成分如下：
环氧树脂a：美国olin生产的溴化环氧树脂，商品名为der530。
环氧树脂b：美国olin生产的含磷环氧树脂，商品名为xz92530。
固化剂a：双氰胺，宁夏大荣生产。
固化剂b：含磷酚醛，美国olin生产，商品牌号为xz92741。
溶剂：二甲基甲酰胺，丙酮，北京燕化生产。
促进剂：2-甲基咪唑，日本四国化成公司生产。
填料a代表碳酸钙，平均粒径d50为3μm。
填料b代表硅微粉，平均粒径d50为2.5μm。
填料c代表高岭土，平均粒径d50为3μm。
填料d代表滑石粉，平均粒径d50为4μm。
填料e代表氢氧化镁，平均粒径d50为2μm。
填料f代表硅灰石，平均粒径d50为3μm。
填料g代表勃姆石，平均粒径d50为4μm。
实施例1-8固体成分组成详见表1。
利用二甲基甲酰胺+丙酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂胶水，其中固体成分占69.5％。
依照以下制备工艺制备实施例1-8的覆铜箔层压板：
(1)制胶：将固化剂、固化促进剂、溶剂加入配料容器中，搅拌1小时后，再加入环氧树脂，填料组合物，继续搅拌3-5小时后，取样测试凝胶化时间(171℃恒温热板)为150-300s。
(2)制作半固化片：将通过挤压辊浸过胶的增强材料，使用烘箱进行干燥，烘箱温度150-200℃，干燥时间为2-10min。
(3)制作板材：将裁切好的半固化片与铜箔进行组合，放入真空压机中，设置一定的温度、时间、压力，并最终制得覆铜箔层压板。具体示例为：
温度程序：140℃/22min+190℃/40min+180℃/60min
压力程序：1.0mpa/22min+2.0mpa/20min+3.0mpa/120min
真空程序：800mmhg/80min
通过上述程序，采用5张厚度为0.2mm的半固化片层相叠于35微米铜箔之间，经过热压后可制得1.0mm厚度的层压板。得到覆铜板后，对板材性能进行测试。表2所示为覆铜箔层压板性能对比。
比较例1-4
比较例1与2中没有添加填料，比较例3中添加碳酸钙140份，比较例4中添加碳酸钙120份。具体组成见表1。
表1实施例1-8以及对比例1-4固体成分配方组成(单位：g)。
对表1配方组成制得的板材性能进行测试详见表2。
各项性能的测试方法如下：
(1)cti性能测试：按照iec60112方法进行测定。
(2)热应力：按照ipc-tm-650-2.4.13进行测定。
(3)剥离强度：按照ipc-tm-650-2.4.8方法中的“热应力后”试验条件，测试金属盖层的剥离强度。
表2实施例1-8及比较例1-2制得的板材性能测试结果
针对表2内实施例与比较例的结果对比可知：
1)在有卤环氧树脂体系(实施例1-4、比较例1和3)中和在无卤环氧树脂体系(实施例5-8、比较例2和4)中，使用本发明的填料组合物所制得的覆铜箔层压板，cti值均稳定在plc0级，即cti≥600v，其cti值以及稳定性均高于单独使用碳酸钙。
2)在环氧树脂体系中，使用本发明的填料组合物所制得的覆铜箔层压板，板材热应力良好，且剥离强度完全满足ipc的标准要求。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。