本发明涉及一种苯乙烯系树脂粒子及其的制造方法。
背景技术：
由苯乙烯系树脂粒子而获得的苯乙烯系树脂发泡体轻量且隔热性高，所以在建筑资材及家电制品等各种领域中受到使用。
例如，在日本专利特开2011-12102号公报(专利文献1)中，针对包含阻燃剂及塑化剂的苯乙烯系树脂粒子进行了公开。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-12102号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
但是，现寻求一种即使在阻燃剂的使用量少的情况下也实现优异的阻燃性的技术。
本发明是为了解决所述课题而成，其目的在于提供一种即使在阻燃剂的含量少的情况下也具有优异的阻燃性的苯乙烯系树脂粒子。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明的一方面的发泡性苯乙烯系树脂粒子包含阻燃剂、发泡剂、及碳数6～18的醇与二羧酸的二酯，所述阻燃剂包含具有2,3-二溴-2-甲基丙基的含溴有机化合物。
而且，本发明的一方面的发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法包括使阻燃剂、发泡剂、及碳数6～18的醇与二羧酸的二酯含浸于苯乙烯系树脂粒子的步骤，所述阻燃剂包含具有2,3-二溴-2-甲基丙基的含溴有机化合物。
[发明的效果]
根据本发明，提供一种即使在阻燃剂的含量少的情况下也具有优异的阻燃性的苯乙烯系树脂粒子。
具体实施方式
首先，列举本发明的实施方式的内容来进行说明。
(1)本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子包含阻燃剂、发泡剂、及碳数6～18的醇与二羧酸(dicarboxylicacid)的二酯(diester)，所述阻燃剂包含具有2,3-二溴-2-甲基丙基(2,3-dibromo-2-methylpropyl)的含溴有机化合物。
根据此种构成，可利用少的阻燃剂而使发泡性苯乙烯系树脂粒子具有优异的阻燃性。
(2)优选为：所述二酯为碳数6～18的脂肪族醇与脂肪族二羧酸的二酯。
根据此种构成，可利用少的阻燃剂而使发泡性苯乙烯系树脂粒子具有更优异的阻燃性。
(3)优选为：所述含溴有机化合物为2,2-双[4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷(2,2-bis[4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)-3,5-dibromophenyl]propane)。
根据此种构成，可利用少的阻燃剂而使发泡性苯乙烯系树脂粒子具有更优异的阻燃性。
(4)本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法包括使阻燃剂、发泡剂、及碳数6～18的醇与二羧酸的二酯含浸于苯乙烯系树脂粒子的步骤，所述阻燃剂包含具有2,3-二溴-2-甲基丙基的含溴有机化合物。
根据此种方法，可获得即使在阻燃剂的含量少的情况下也具有优异的阻燃性的苯乙烯系树脂粒子。
以下，针对本发明的实施方式进行更具体的说明。
[制造方法]
本实施方式的苯乙烯系树脂粒子的制造方法例如包括通过对苯乙烯系单体进行悬浮聚合来获得苯乙烯系树脂粒子的步骤。
作为本实施方式的苯乙烯系单体，并无特别限定，可列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯(o-methylstyrene)、间甲基苯乙烯(m-methylstyrene)、对甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯(p-t-butylstyrene)、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、对(n,n-二乙基氨基乙基)苯乙烯、对(n,n-二乙基氨基甲基)苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体。这些既可单个使用一种，也可混合使用两种以上。作为本实施方式的苯乙烯系单体，尤其优选为苯乙烯。
而且，在本实施方式中，也可并用能够与所述苯乙烯系单体共聚的其他乙烯基单体。作为此种乙烯基单体的示例，可列举醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或者丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、烯烃等。
而且，出于形成交联结构的目的，也能够并用2官能型的单体。作为其示例，可列举二乙烯基苯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
在本实施方式的制造方法中，为了使苯乙烯系单体在悬浮液中分散，可使用分散剂。作为分散剂，并无特别限定，可列举氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯系分散剂、脂肪酸改性聚酯系分散剂、丙烯酸系分散剂等公知的分散剂。
在本实施方式的制造方法中，也可使用悬浮剂。作为悬浮剂，并无特别限定，可列举聚乙烯基醇、甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性高分子或、磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、氧化铝、滑石、高岭土、膨润土等难水溶性无机盐等。悬浮剂的使用量并无特别限定，相对于苯乙烯系单体100重量份，优选为0.01重量份～5重量份。
在本实施方式的制造方法中，例如在悬浮聚合时也可使用其他各种添加剂。作为添加剂，并无特别限定，可列举：聚乙烯蜡、滑石、二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、甲基丙烯酸甲酯系共聚物、硅酮等气泡成核剂、液体石蜡、甘油二乙酰基单月桂酸酯(glycerindiacetomonolaulate)、甘油三硬脂酸酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二-2-乙基己酯等塑化剂、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等链转移剂、烷基二乙醇胺、甘油脂肪酸酯、烷基磺酸钠等抗静电剂、酚系、磷系、硫系等抗氧化剂、苯并三唑系或二苯甲酮系等紫外线吸收材、受阻胺系等光稳定剂、导电性碳黑、石墨粉、铜锌合金粉、铜粉、银粉、金粉等导电性填料、ipbc、tbz、bcm、tpn等有机系抗菌剂、银系、铜系、锌系、氧化钛系等无机系抗菌剂等。
而且，也可添加丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶成分。
在本实施方式的制造方法中，可使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，并无特别限定，可列举：过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯等。
在本实施方式的制造方法中，例如通过使塑化剂、阻燃剂及发泡剂含浸于利用悬浮聚合而获得的苯乙烯系树脂粒子中，可获得发泡性苯乙烯系树脂粒子。
(塑化剂)
作为本实施方式的塑化剂，例如可使用碳数6～18的醇与二羧酸的二酯(以下，也称为“二酯(a)”)。
作为所述碳数6～18的醇，并无特别限定，可列举脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇等。
作为脂肪族醇，例如可列举：己醇、庚醇、辛醇(octylalcohol)、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一醇、十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、异硬脂醇等。
作为脂环式醇，例如可列举环己醇、环庚醇、环辛醇、环壬醇、环癸醇、环十二醇等。
作为芳香族醇，例如可列举苄醇、肉桂醇(cinnamylalcohol)、大茴香醇(anisylalcohol)、枯基醇(cumylalcohol)等。
就以少量的阻燃剂来获得优异的阻燃性的观点而言，所述碳数6～18的醇优选为碳数8～16的醇，更优选为碳数8～14的醇，进而优选为碳数8～12的醇。
作为所述二羧酸，并无特别限定，可列举芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，例如可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢邻苯二甲酸等。
作为脂肪族二羧酸，并无特别限定，例如可列举：丙二酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、烷基琥珀酸、亚麻酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸等。
作为脂环族二羧酸，例如可列举所述芳香族二羧酸的氢化物等。
所述二羧酸优选为碳数为4～18，更优选为6～14，进而优选为6～12。
作为二酯(a)，就以少量的阻燃剂来获得优异的阻燃性的观点而言，优选为碳数6～18的脂肪族醇与脂肪族二羧酸的二酯。作为此种二酯(a)，可列举己二酸二异癸酯、癸二酸二辛酯等。作为二酯(a)，既可使用一种，也可使用两种以上。
(阻燃剂)
作为本实施方式的阻燃剂，使用具有2,3-二溴-2-甲基丙基的含溴有机化合物(以下，也简称为“含溴有机化合物(b)”)。
作为含溴有机化合物(b)，并无特别限定，可列举：2,2-双[4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷、四溴双酚a-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚s-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚f-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)等。作为含溴有机化合物(b)，就以少量的阻燃剂来获得优异的阻燃性的观点而言，优选为2,2-双[4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷。
而且，作为阻燃剂，也可并用含溴有机化合物(b)与其他阻燃剂。作为所述其他阻燃剂，并无特别限定，可列举：六溴苯、四溴环辛烷、六溴环十二烷、四溴丁烷、六溴环己烷、三溴苯酚、四溴双酚a、亚乙基双溴化物·2,2-双(4-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷缩合物、2,2-双(4-(2,3-二溴丙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、全氯环十五烷、氯化聚乙烯等卤素系阻燃剂、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯等非卤素磷系阻燃剂、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤素磷系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、铝酸钙、三氧化二锑、膨胀性石墨、红磷等无机系阻燃剂等。
而且，也可根据需要使用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等阻燃助剂。
含溴有机化合物(b)的使用量相对于二酯(a)100质量份，优选为50质量份～200质量份，更优选为70质量份～150质量份。
(发泡剂)
作为本实施方式的发泡剂，并无特别限定，可列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃、二甲醚、二乙醚、呋喃等醚类、甲醇、乙醇、丙醇等醇类、hcfc-141b、hcfc-142b、hcfc-124、hfc-152a、hfc-134a等卤化烃等。这些发泡剂既可单独使用一种，也可并用两种以上。
发泡性苯乙烯系树脂粒子的发泡剂的含量并无特别限定，优选为1重量％～20重量％，更优选为2重量％～10重量％。
构成本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子的聚苯乙烯系树脂的分子量以重量平均分子量(mw)计，优选处于150,000～350,000的范围，更优选为180,000～300,000。若mw不足150,000，则存在所获得的发泡成形体的强度下降的可能性。当mw超过350,000时，成形时发泡粒子彼此不易熔接，而存在成形品强度下降的可能性。
本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子的大小优选为0.3mm～3mm，进而优选为0.5mm～2.0mm。
[发泡性苯乙烯系树脂粒子]
本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子如上所述，包含二酯(a)、含溴有机化合物(b)及发泡剂。而且，发泡性苯乙烯系树脂粒子也可包含所述制造方法中所使用的其他成分。
就即使是在阻燃剂的含量少的情况下也赋予优异的阻燃性的观点而言，本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子所包含的所述塑化剂的量相对于发泡性苯乙烯系树脂粒子的树脂成分(制造中所使用的苯乙烯系单体)100质量份，优选为0.1质量份～2.5质量份，更优选为0.3质量份～2.0质量份，进而优选为0.4质量份～1.8质量份。
而且，就即使是在阻燃剂的含量少的情况下也赋予优异的阻燃性的观点而言，本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子所包含的所述塑化剂的量相对于阻燃剂100质量份，优选为30质量份～100质量份，更优选为35质量份～90质量份，进而优选为40质量份～80质量份。
[发泡成形体]
可使用本实施方式的发泡性苯乙烯系树脂粒子来获得发泡成形体。发泡成形体例如是通过如下方式而获得，即，使发泡性苯乙烯系树脂粒子发泡而制成发泡粒子，之后，将发泡粒子填充至金属模具内进一步使其加热发泡，使发泡粒子彼此熔接。
作为发泡性苯乙烯系树脂粒子的发泡方法，并无特别限定，可列举使用带有搅拌装置的发泡机，利用蒸汽(steam)等进行加热使其发泡的方法。而且，作为制造发泡成形体的方法，并无特别限定，可列举在金属模具内填充发泡粒子，并利用蒸汽等进行加热的模具内成形法。
[实施例]
此处，通过实施例对本发明进行进一步的具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在实施例及比较例中，有“份”或“％”的，只要无特别指定，则设为质量基准。
表1表示实施例1～实施例6及比较例1的各者中所使用的苯乙烯系单体、阻燃剂及塑化剂的种类、这些材料的使用量的比例、以及针对所获得的发泡性苯乙烯系树脂粒子的阻燃性的评价结果。
参照表1，对实施例1～实施例6及比较例1的发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造方法进行说明。
(实施例1)
在内容积100升的带搅拌机的高压釜中，加入离子交换水40kg、焦磷酸镁120g、十二烷基苯磺酸钠6g后，将溶解有作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰132g及过氧化苯甲酸叔丁酯50g的苯乙烯44kg加入至反应器中，进行搅拌，升温至90℃后保持片刻，之后升温至125℃并保持，进行聚合。之后，冷却并却出内容物，进行清洗及脱水干燥后，利用筛选机进行筛选，获得粒径为0.6mm～0.85mm且重量平均分子量为30万的聚苯乙烯树脂粒子。
将十二烷基苯磺酸钠6g及利用复分解法而获得的焦磷酸镁112g供给至离子交换水2kg中搅拌后加热至50℃，一面进行保持，一面在所述离子交换水中添加作为塑化剂的己二酸二异癸酯350g、阻燃剂2,2-双[4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷(在表中记载为“tbbpa/bmp”)(第一工业制药公司制造)480g及阻燃助剂过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)130g，使用均质混合机进行搅拌，使阻燃剂及阻燃助剂全部溶解至其中，形成阻燃剂溶解液，同时使此阻燃剂溶解液分散至离子交换水中而形成阻燃剂溶解液的分散体。其次，将高压釜内冷却至50℃后，将所述阻燃剂溶液供给至高压釜内。
然后，在将阻燃剂溶液供给至高压釜内后，将高压釜密闭，然后，利用氮加压将作为发泡剂的丁烷(异丁烷/正丁烷(重量比)＝30/70)3300g压入至高压釜内，使高压釜内升温至100℃，以此温度保持片刻。
之后，将高压釜内冷却至25℃，从高压釜内取出发泡性苯乙烯系树脂粒子反复进行多次清洗、脱水，并在经过干燥步骤后，对发泡性苯乙烯系树脂粒子进行分级而获得粒径为0.9mm～1.4mm、平均粒径为1.2mm的发泡性苯乙烯系树脂粒子。另外，阻燃剂溶解液全部含浸于发泡性苯乙烯系树脂粒子中。
(实施例2)
除将塑化剂350g改为265g以外与实施例1同样地获得发泡性苯乙烯系树脂粒子。
(实施例3)
除将塑化剂350g改为220g以外与实施例1同样地获得发泡性苯乙烯系树脂粒子。
(实施例4)
除将塑化剂350g改为660g，并且将阻燃剂480g改为880g以外与实施例1同样地获得发泡性苯乙烯系树脂粒子。
(实施例5)
除将塑化剂己二酸二异癸酯改为癸二酸二辛酯以外与实施例1同样地获得发泡性苯乙烯系树脂粒子。
(比较例1)
除代替塑化剂己二酸二异癸酯而采用己二酸二异丁酯以外与实施例1同样地获得发泡性苯乙烯系树脂粒子。
(发泡成形体)
在利用100℃的蒸气对所获得的苯乙烯系树脂粒子进行加热使其预发泡后，将发泡物加入至成形模具(300mm×300mm×50mm)内，利用115℃的加压蒸气使其加热发泡而获得立方体状发泡成形体。
(评价)
以下，对关于阻燃性的评价的方法进行说明。
燃烧性评价试验是依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)a9511的燃烧试验(a法)来实施燃烧试验。利用电动线锯从发泡成形体中切出尺寸：10mm(厚)×200mm(长)×25mm(宽)的5个试样。继而，在使用蜡烛，使试验片燃烧至着火界限指示线及燃烧界限指示线后，使蜡烛迅速远离试验片。然后，测量使蜡烛远离试验片的瞬间起至试验片的火焰消失为止的时间(火灭时间)。将结果示于表1。
[表1]