本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种可降解塑料包装材料的改性方法。
背景技术：
二十一世纪，人类生存所面临的资源短缺和环境污染问题变得日益严峻。聚丁二酸丁二醇酯（pbs）是一种可完全生物降解的绿色高分子材料，具有优异的力学强度与耐热性，然而pbs存在缺口冲击强度差、降解速率慢等缺陷，限制了其进一步应用。共混改性是目前pbs改性研究常用的方法，然而传统共混改性方法很难同时改善pbs的力学性能、结晶性能以及降解性能。
传统塑料的不可降解性导致“白色污染”问题，且因其来源于石油基原料，
无法实现资源利用的可持续发展，因此需要发展可降解塑料取代传统塑料。其
中，纤维素基生物降解塑料被认为是具备商品化潜力的塑料之一。天然植物纤
维，如芦苇纤维，具有纤维素含量高、自然界储量大、成本较低等优点。
竹纤维作为一种植物纤维，不仅资源丰富，具有良好的可再生和可降解特性，还具有优异的力学性能。本发明制备了盐化聚酯弹性体粒子、生物酶处理竹纤维和酯化芦苇纤维素，与pbs熔融共混，制备改性可降解塑料包装材料，具有优异的力学性能和生物降解性能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有问题，提供了一种可降解塑料包装材料的改性方法，按照本发明方法改性的可降解塑料包装材料具有优异的力学性能和生物降解性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可降解塑料包装材料的改性方法，具体生产工艺如下：
第一步：偶联剂能与竹纤维表面的羟基等基团发生反应，用偶联剂处理降低了竹纤维的表面极性，提高了竹纤维与基体的界面相容性，提高复合材料的拉伸强度和冲击强度、弯曲强度和模量；再用生物酶果胶酶处理增强竹纤维表面的粗糙度，竹纤维与基体的粘附性显著增加，界面性能提高；生物酶处理减少了竹纤维中极性的羟基基团数量，竹纤维中亲水的木质素和纤维素被部分除去，降低了竹纤维极性；将ph为3-4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液置于50-55℃水浴中加热，加入2-4份果胶酶、14-20份偶联剂处理竹纤维，生物酶处理4-5h后，取出，用200目筛网过滤、水洗至中性，在70-75℃下真空干燥得生物酶处理竹纤维；
第二步：以戊二酸酐为改性剂，对芦苇纤维素进行酯化改性，制备酯化芦苇纤维素；戊二酸酐基团成功接枝到芦苇纤维素结构中，芦苇纤维素结构中的羟基被戊二酸酐取代，两者以共价键形式结合，酯化反应能增加芦苇纤维素链的长度，降低芦苇纤维素的亲水性，提高芦苇纤维素与基质的界面结合强度；再通过烷基化反应，将咪唑离子液体官能团接枝到酯化芦苇纤维素骨架上，制备离子液体改性的酯化芦苇纤维素，能够显著降低塑料包装材料的降解性能；将105-150份1-甲基咪唑和7-10份酯化芦苇纤维素加入560-800份乙醇中，在70-75℃水浴中搅拌反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，离心3-6min，在60-65℃下真空干燥1-2h，得到离子液体改性的酯化芦苇纤维素；
第三步：对羧基封端不饱和聚酯进行乳化、辐射交联后，再使用碳酸氢钠对富含羧基的聚酯弹性体粒子进行盐化，再喷雾干燥制得盐化聚酯弹性体粒子；将其与聚丁二酸丁二醇酯、生物酶处理竹纤维和酯化芦苇纤维素投入密炼机中密炼，再将共混物通过料斗加入双螺杆挤出机中，经挤出机共混后通过出料口挤出到注塑机的料筒中，注塑成型；所得可降解塑料包装材料的力学性能优，在自然环境掩埋下的降解速率高；将70-100份聚丁二酸丁二醇酯在60-65℃下真空干燥后，投入密炼机中，再加入5-10份盐化聚酯弹性体粒子、（1）（2）中所得物料，在135-145℃下密炼10-20min后出料，将共混物通过料斗加入双螺杆挤出机中，经挤出机共混后通过出料口挤出到注塑机的料筒中，注塑成型。
进一步的，步骤（1）中，偶联剂处理竹纤维的方法：将14-20份粒径为60目竹纤维在80-85℃电热鼓风干燥箱中干燥，将0.28-0.4份硅烷偶联剂kh5701:10溶于75%乙醇溶液中，然后均匀喷洒在竹纤维上，搅拌充分反应后，在80-85℃下真空干燥得偶联剂处理竹纤维。
进一步的，步骤（2）中，酯化芦苇纤维素的制备：将9-18份改性剂戊二酸酐在160-165℃下充分熔融后，加入0.01-0.02份催化剂浓硫酸、1-2份芦苇纤维素搅拌均匀，先通入氮气常压恒温反应1-2h、再减压恒温反应4-5h后，用无水乙醇洗涤抽滤、再用去离子水洗涤至中性，在100-110℃烘箱中干燥至恒重，制得酯化芦苇纤维素；
乙醇浓度为70-80%，离心速度为2500-3500r/min。
进一步的，步骤（3）中，将5-10份固含量为20-30%的羧基封端不饱和聚酯1:10分散到乳化剂水溶液中，高速均质处理，在机械搅拌下加入0.25-0.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用高能电子束辐射交联1-2h，再向其中加入碳酸氢钠水溶液，静置2-3h使羧基被中和为羧酸钠，再通过喷雾干燥，去离子水洗涤、抽滤7-10次，冷冻干燥得盐化聚酯弹性体粒子；
乳化剂水溶液是由十二烷基苯磺酸钠和烷基糖苷0810复配所得，两者之比为0.2-0.4:0.6-0.8，乳化剂用量为6-10%；辐射剂量为55-65kgy。
进一步的，步骤（3）中，密炼转速为70-90r/min；双螺杆挤出机的上下腔板温度为160-170℃、螺杆转速为30-40r/min；注塑机的模具温度为60-70℃、料筒温度为160-170℃。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）竹纤维作为一植物纤维，不仅资源丰富，具有良好的可再生和可降解特性，还具有优异的力学性能；偶联剂能与竹纤维表面的羟基等基团发生反应，用偶联剂处理降低了竹纤维的表面极性，提高了竹纤维与基体的界面相容性，提高复合材料的拉伸强度和冲击强度、弯曲强度和模量；再用生物酶果胶酶处理增强竹纤维表面的粗糙度，竹纤维与基体的粘附性显著增加，界面性能提高；生物酶处理减少了竹纤维中极性的羟基基团数量，竹纤维中亲水的木质素和纤维素被部分除去，降低了竹纤维极性。
（2）以戊二酸酐为改性剂，对芦苇纤维素进行酯化改性，制备酯化芦苇纤维素；戊二酸酐基团成功接枝到芦苇纤维素结构中，芦苇纤维素结构中的羟基被戊二酸酐取代，两者以共价键形式结合，酯化反应能增加芦苇纤维素链的长度，降低芦苇纤维素的亲水性，提高芦苇纤维素与基质的界面结合强度；再通过烷基化反应，将咪唑离子液体官能团接枝到酯化芦苇纤维素骨架上，制备离子液体改性的酯化芦苇纤维素，能够显著降低塑料包装材料的降解性能。
（3）对羧基封端不饱和聚酯进行乳化、辐射交联后，再使用碳酸氢钠对富含羧基的聚酯弹性体粒子进行盐化，再喷雾干燥制得盐化聚酯弹性体粒子；将其与聚丁二酸丁二醇酯、生物酶处理竹纤维和酯化芦苇纤维素投入密炼机中密炼，再将共混物通过料斗加入双螺杆挤出机中，经挤出机共混后通过出料口挤出到注塑机的料筒中，注塑成型；所得可降解塑料包装材料的力学性能优，在自然环境掩埋下的降解速率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种可降解塑料包装材料的改性方法，具体生产工艺如下：
第一步：偶联剂能与竹纤维表面的羟基等基团发生反应，用偶联剂处理降低了竹纤维的表面极性，提高了竹纤维与基体的界面相容性，提高复合材料的拉伸强度和冲击强度、弯曲强度和模量；将14份粒径为60目竹纤维在80℃电热鼓风干燥箱中干燥，将0.28份硅烷偶联剂kh5701:10溶于75%乙醇溶液中，然后均匀喷洒在竹纤维上，搅拌充分反应后，在80℃下真空干燥得偶联剂处理竹纤维；
再用生物酶果胶酶处理增强竹纤维表面的粗糙度，竹纤维与基体的粘附性显著增加，界面性能提高；生物酶处理减少了竹纤维中极性的羟基基团数量，竹纤维中亲水的木质素和纤维素被部分除去，降低了竹纤维极性；将ph为3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液置于50℃水浴中加热，加入2份果胶酶、14份偶联剂处理竹纤维，生物酶处理5h后，取出，用200目筛网过滤、水洗至中性，在70℃下真空干燥得生物酶处理竹纤维；
第二步：以戊二酸酐为改性剂，对芦苇纤维素进行酯化改性，制备酯化芦苇纤维素；戊二酸酐基团成功接枝到芦苇纤维素结构中，芦苇纤维素结构中的羟基被戊二酸酐取代，两者以共价键形式结合，酯化反应能增加芦苇纤维素链的长度，降低芦苇纤维素的亲水性，提高芦苇纤维素与基质的界面结合强度；将9份改性剂戊二酸酐在160℃下充分熔融后，加入0.01份催化剂浓硫酸、1份芦苇纤维素搅拌均匀，先通入氮气常压恒温反应2h、再减压恒温反应5h后，用无水乙醇洗涤抽滤、再用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥至恒重，制得酯化芦苇纤维素；
其中，乙醇浓度为70%，离心速度为2500r/min；
再通过烷基化反应，将咪唑离子液体官能团接枝到酯化芦苇纤维素骨架上，制备离子液体改性的酯化芦苇纤维素，能够显著降低塑料包装材料的降解性能；将105份1-甲基咪唑和7份酯化芦苇纤维素加入560份乙醇中，在70℃水浴中搅拌反应4h后，用无水乙醇洗涤，离心3min，在60℃下真空干燥2h，得到离子液体改性的酯化芦苇纤维素；
第三步：将5份固含量为20%的羧基封端不饱和聚酯1:10分散到乳化剂水溶液中，高速均质处理，在机械搅拌下加入0.25份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用高能电子束辐射交联1h，再向其中加入碳酸氢钠水溶液，静置2h使羧基被中和为羧酸钠，再通过喷雾干燥，去离子水洗涤、抽滤7次，冷冻干燥得盐化聚酯弹性体粒子；
其中，乳化剂水溶液是由十二烷基苯磺酸钠和烷基糖苷0810复配所得，两者之比为0.20.8，乳化剂用量为6%；辐射剂量为55kgy；
可降解塑料包装材料的制备：将70份聚丁二酸丁二醇酯在60℃下真空干燥后，投入密炼机中，再加入5份盐化聚酯弹性体粒子、（1）（2）中所得物料，在135℃下、以70r/min的转速密炼20min后出料，将共混物通过料斗加入上下腔板温度为160℃、螺杆转速为30r/min的双螺杆挤出机中，经挤出机共混后通过出料口挤出到模具温度为60℃、料筒温度为160℃的注塑机料筒中，注塑成型。
所得可降解塑料包装材料的拉伸强度为34.73mpa、弯曲强度53.41mpa、断裂伸长率为47.2%、弹性模量为4142mpa、冲击强度为59.5kj/m2；在自然环境中降解12个月后的质量损失率为56.9%。
实施例2
一种可降解塑料包装材料的改性方法，具体生产工艺如下：
第一步：偶联剂处理竹纤维的方法：将20份粒径为60目竹纤维在85℃电热鼓风干燥箱中干燥，将0.4份硅烷偶联剂kh5701:10溶于75%乙醇溶液中，然后均匀喷洒在竹纤维上，搅拌充分反应后，在85℃下真空干燥得偶联剂处理竹纤维；
生物酶处理竹纤维的方法：将ph为4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液置于55℃水浴中加热，加入4份果胶酶、20份偶联剂处理竹纤维，生物酶处理5h后，取出，用200目筛网过滤、水洗至中性，在75℃下真空干燥得生物酶处理竹纤维；
第二步：酯化芦苇纤维素的制备：将18份改性剂戊二酸酐在165℃下充分熔融后，加入0.02份催化剂浓硫酸、2份芦苇纤维素搅拌均匀，先通入氮气常压恒温反应1h、再减压恒温反应4h后，用无水乙醇洗涤抽滤、再用去离子水洗涤至中性，在110℃烘箱中干燥至恒重，制得酯化芦苇纤维素；
其中，乙醇浓度为80%，离心速度为3500r/min；
酯化芦苇纤维素的离子液体改性：将150份1-甲基咪唑和10份酯化芦苇纤维素加入800份乙醇中，在75℃水浴中搅拌反应2h后，用无水乙醇洗涤，离心6min，在65℃下真空干燥1h，得到离子液体改性的酯化芦苇纤维素；
第三步：将10份固含量为30%的羧基封端不饱和聚酯1:10分散到乳化剂水溶液中，高速均质处理，在机械搅拌下加入0.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用高能电子束辐射交联2h，再向其中加入碳酸氢钠水溶液，静置3h使羧基被中和为羧酸钠，再通过喷雾干燥，去离子水洗涤、抽滤10次，冷冻干燥得盐化聚酯弹性体粒子；
其中，乳化剂水溶液是由十二烷基苯磺酸钠和烷基糖苷0810复配所得，两者之比为0.4:0.6，乳化剂用量为10%；辐射剂量为65kgy；
可降解塑料包装材料的制备：将100份聚丁二酸丁二醇酯在65℃下真空干燥后，投入密炼机中，再加入10份盐化聚酯弹性体粒子、（1）（2）中所得物料，在145℃下、以90r/min的转速密炼10min后出料，将共混物通过料斗加入上下腔板温度为170℃、螺杆转速为40r/min的双螺杆挤出机中，经挤出机共混后通过出料口挤出到模具温度为70℃、料筒温度为170℃的注塑机料筒中，注塑成型。
所得可降解塑料包装材料的拉伸强度为35.48mpa、弯曲强度57.76mpa、断裂伸长率为46.7%、弹性模量为4157mpa、冲击强度为59.6kj/m2；在自然环境中降解12个月后的质量损失率为59.6%。
塑料包装材料的自然环境中土壤掩埋降解实验：将塑料包装材料裁成规格为1cm×1cm×1mm的薄片，干燥至恒重后称重并记录；用单层纱布包裹样品，并记录编号加以区分，并将样品埋入自然环境的土壤中，深度大约为20cm；12个月后取出样品，并用蒸馏水与乙醇交替反复冲洗样品，除去样品表面残留的杂质与土壤，将样品干燥至恒重后称重，按下列公式计算样品的质量损失率；
质量损失率=（w1-w2）/w1×100%；
w1：样品降解前烘干至恒重的质量，g；
w2：样品降解后烘干至恒重的质量，g；
按照本发明实施例方法改性的可降解塑料包装材料具有优异的力学性能和良好的生物降解性能，在自然环境中降解12个月后的质量损失率高，是一种前景可观的塑料包装材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。