本发明涉及低介电材料领域，具体涉及一种纤维增强聚合物合金组合物，通过该纤维增强聚合物合金组合物制备的纤维增强聚合物合金组合物，以及该纤维增强聚合物合金的应用。
背景技术：
：在5g通讯时代即将来临的时候，手机天线对传输效率的要求日益严苛。同时，随着金属中框、玻璃后盖设计的盛行，手机上留给作为天线通道的塑料的空间越来越小。普通的树脂如pc、abs、pp等，虽然自身具有较低的介电常数，但受限于收缩率和线性膨胀系数，无法在与金属或玻璃成型时得到很好的尺寸精度。传统的玻璃纤维增强材料，因为常用的增强纤维eglass，介电常数大于7，由此制备的玻璃纤维增强材料，介电常数高达3.5-4.0。常规的低介电常数纤维增强材料，使用dglass作为增强纤维，但因为这种纤维的介电常数大于4.2，仍然较高，因此，需要一种介电常数更低的纤维增强材料。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的纤维增强材料的介电常数仍然较高的问题，提供一种纤维增强聚合物合金组合物，通过该组合物制备得到的纤维增强聚合物合金及其应用，该纤维增强聚合物合金可以在降低收缩率和线性膨胀系数的同时，将介电常数降低到3.0以内、介电损耗降低到0.006以内。本发明的发明人经过了深入的研究发现，通过含有热塑性聚酯树脂、d玻璃纤维、均聚烯烃、gma接枝的聚烯烃、硅橡胶分散的gma相容剂、马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体(poe)和水滑石分散的成核剂制备纤维增强聚合物合金时，通过使用均聚烯烃降低了材料的介电常数和介电损耗；通过使用热塑性聚酯树脂和聚烯烃相容剂(gma接枝的聚烯烃和硅橡胶分散的gma相容剂)，解决了热塑性聚酯树脂和均聚烯烃这两种树脂的相容性问题；通过使用水滑石分散的成核剂提高均聚烯烃的结晶温度，避免过低的结晶温度带来的成型变形和铝塑结合强度减弱，并通过上述各成分之间的协同作用，可以在降低收缩率和线性膨胀系数的同时，将介电常数降低到3.0以内、介电损耗降低到0.006以内，由此完成了本发明。也即，本发明的第一方面提供一种纤维增强聚合物合金组合物，其中，所述纤维增强聚合物合金组合物含有：45-75重量％的热塑性聚酯树脂、10-30重量％的d玻璃纤维、0.5-15重量％的均聚烯烃、1-3重量％的gma接枝的聚烯烃、0.2-5重量％的硅橡胶分散的gma相容剂、0.5-1.8重量％的马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体和0.1-0.3重量％的水滑石分散的成核剂.。优选地，所述纤维增强聚合物合金组合物含有：48-70重量％的热塑性聚酯树脂、15-20重量％的d玻璃纤维、2-6重量％的均聚烯烃、1.5-2.5重量％的gma接枝的聚烯烃、0.3-0.8重量％的硅橡胶分散的gma相容剂、0.8-1.2重量％的马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体和0.15-0.25重量％的水滑石分散的成核剂。优选地，所述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或环己烷二甲醇酯；更优选地，热塑性聚酯树脂的粘度为0.6-1.1dl/g。优选地，所述组合物还含有0.1-1.5重量％的树枝状聚合物；更优选地，所述树枝状聚合物为树枝状聚酯和/或树枝状聚酰胺。优选地，所述组合物还含有1-3重量％的玻璃微珠；更优选地，所述玻璃微珠为空心玻璃微珠；更优选地，所述玻璃微珠的粒径为6-30μm，优选为6-28μm。优选地，所述d玻璃纤维的介电常数为4-5。优选地，所述均聚烯烃为均聚乙烯和/或均聚丙烯。优选地，所述水滑石分散的成核剂包括水滑石和成核剂，所述水滑石分散的成核剂中的成核剂与水滑石的重量比为1-3：1。优选地，所述水滑石分散的成核剂中的成核剂为二亚苄基山梨醇和/或取代芳基杂环磷酸盐。优选地，所述组合物还含有0.1-0.6重量％的抗氧化剂；更优选地，所述组合物含有0.35-0.55重量％的抗氧化剂。优选地，所述组合物还含有0.2-0.5重量％的紫外吸收剂；更优选地，所述组合物含有0.3-0.4重量％的紫外吸收剂。优选地，所述组合物还含有0.1-0.3重量％的抗水解剂；更优选地，所述组合物含有0.1-0.2重量％的抗水解剂。优选地，所述组合物还含有0.3-0.6重量％的润滑剂；更优选地，所述组合物含有0.3-0.5重量％的润滑剂。优选地，所述硅橡胶分散的gma相容剂，通过将硅橡胶和gma在双螺杆挤出机中熔融挤出而得到。更优选地，相对于1重量份的gma，硅橡胶的用量为5-20重量份；进一步优选地，所述硅橡胶为丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)接枝的硅橡胶。本发明的第二方面提供一种纤维增强聚合物合金，其是将本发明的纤维增强聚合物合金组合物混合后进行熔融挤出而得到的。本发明的第三方面提供一种纤维增强聚合物合金的制备方法，该方法包括将本发明的纤维增强聚合物合金组合物混合后进行熔融挤出的步骤。本发明的第四方面提供本发明的纤维增强聚合物合金在制备金属-塑料复合体的应用。通过上述技术方案，本发明可以提供一种纤维增强聚合物合金组合物，通过该组合物制备得到的纤维增强聚合物合金，可以在降低收缩率和线性膨胀系数的同时，将介电常数降低到3.0以内、介电损耗降低到0.006以内。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明的第一方面提供一种纤维增强聚合物合金组合物，其中，该纤维增强聚合物合金组合物含有：45-75重量％的热塑性聚酯树脂、10-30重量％的d玻璃纤维、0.5-15重量％的均聚烯烃、1-3重量％的gma接枝的聚烯烃、0.2-5重量％的硅橡胶分散的gma相容剂、0.5-1.8重量％的马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体和0.1-0.3重量％的水滑石分散的成核剂。优选地，该纤维增强聚合物合金组合物含有：48-70重量％的热塑性聚酯树脂、15-20重量％的d玻璃纤维、2-6重量％的均聚烯烃、1.5-2.5重量％的gma接枝的聚烯烃、0.3-0.8重量％的硅橡胶分散的gma相容剂、0.8-1.2重量％的马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体和0.15-0.25重量％的水滑石分散的成核剂。通过使纤维增强聚合物合金组合物各成分的含量在上述范围内，可以进一步在降低收缩率和线性膨胀系数的同时，将介电常数和介电损耗降进一步降低。在所述纤维增强聚合物合金组合物中聚热塑性聚酯树脂的具体含量例如可以举出：45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。在所述纤维增强聚合物合金组合物中d玻璃纤维的具体含量例如可以举出：10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、27重量％、28重量％、30重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。在所述纤维增强聚合物合金组合物中均聚烯烃的具体含量例如可以举出：0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。在所述纤维增强聚合物合金组合物中gma接枝的聚烯烃的具体含量例如可以举出：1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。在所述纤维增强聚合物合金组合物中硅橡胶分散的gma相容剂的具体含量例如可以举出：0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、4重量％、5重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。在所述纤维增强聚合物合金组合物中马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体的具体含量例如可以举出：0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.8重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。在所述纤维增强聚合物合金组合物中水滑石分散的成核剂的具体含量例如可以举出：0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。根据本发明，所述热塑性聚酯树脂可以为本领域通常用于聚合物合金组合物的各种热塑性聚酯树脂，从进一步在降低收缩率和线性膨胀系数的同时，将介电常数和介电损耗降进一步降低的方面来考虑，优选地，所述热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或环己烷二甲醇酯。此外，出于进一步提高注塑流动性的考虑，优选热塑性聚酯树脂的粘度为0.6-1.1dl/g，更优选为0.9-1.0dl/g。在此，粘度的测定方法为iso1628-5-1998。根据本发明，出于进一步降低材料的介电常数来考虑，d玻璃纤维的介电常数优选为4-5，更优选为4.0-4.2。优选地，所述d玻璃纤维中的sio2含量在40-60重量％，b2o3含量在10-20重量％。上述d玻璃纤维可以通过商购获得，例如可以购自重庆国际复合材料股份有限公司或山东泰山玻璃纤维有限公司等。根据本发明，优选地，所述均聚烯烃为均聚乙烯和/或均聚丙烯。所述均聚烯烃的分子量优选为10-50万。这样的均聚烯烃可以按照本领域的常规方法合成得到，也可以通过商购得到，例如可以为购自台湾化学纤维股份有限的均聚丙烯。根据本发明，“gma接枝的聚烯烃”是指甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯。对于其接枝率没有特别的限定，例如可以为6-10重量％。另外，所述gma接枝的聚烯烃可以按照本领域常规的合成方法合成得到，也可以通过商购获得，例如可以购自阿科玛的ax8900，杜邦的4170等。根据本发明，所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体优选为马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物。另外，对于所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体的接枝率没有特别的限定，例如可以为0.5-1.5重量％。另外，所述马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体可以按照本领域常规的合成方法合成得到，也可以通过商购获得，例如可以购自陶氏化学、杜邦以及佳易容相容剂江苏有限公司等。根据本发明，优选地，所述水滑石分散的成核剂包括水滑石和成核剂，所述水滑石分散的成核剂中的成核剂与水滑石的重量比为1-3：1。优选地，所述水滑石分散的成核剂中的成核剂为二亚苄基山梨醇和/或取代芳基杂环磷酸盐。此外，所述水滑石分散的成核剂中的水滑石优选为[mg1-xalx(oh)2]x+[(an-)x/n·mh2o]x-，式中，an-为阴离子，优选为co32-、no3-、cl-、oh-、so42-、po43-或c6h4(coo)22-；x值在0.17-0.33之间；m为1-4。上述水滑石分散的成核剂可以将水滑石与成核剂混合得到，也可以通过商购获得，例如购自广东呈和公司的型号ac-207。根据本发明，优选地，所述组合物还含有0.1-1.5重量％的树枝状聚合物；更优选地，所述组合物还含有0.3-0.6重量％的树枝状聚合物。通过使用树枝状聚合物，可弥补聚烯烃带来的流动性损失。更优选地，所述枝状聚合物为树枝状聚酯和/或树枝状聚酰胺。上述树枝状聚合物例如按照本领域通常的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如购自威海晨源公司的型号cyd-600、型号cyd-701、型号cyd-6001，购自武汉超支化聚酯公司的型号hyperc100等。在所述纤维增强聚合物合金组合物中树枝状聚合物的具体含量例如可以举出：0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。根据本发明，优选地，所述组合物还含有1-3重量％的玻璃微珠。所述玻璃微珠优选为空心玻璃微珠。通过使用空心玻璃微珠，能够进一步弥补因为加入了高收缩的均聚烯烃而带来的收缩率增加，而不影响介电常数。此外，从易于分散的方面来考虑，所述玻璃微珠的粒径优选为6-30μm。另外，从进一步提高力学性能方面来考虑，更优选地，玻璃微珠的粒径为6-28μm。在所述纤维增强聚合物合金组合物中玻璃微珠的具体含量例如可以举出：0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％以及这些点值中的任意两个点值构成的范围中的任意点值。根据本发明，优选地，所述组合物还含有0.1-0.6重量％的抗氧化剂；更优选地，所述组合物含有0.35-0.55重量％的抗氧化剂。通过在所述组合物含有抗氧化剂，具有抗加工老化和热老化的优良效果。此外，上述抗氧化剂为本领域技术人员公知的各种抗氧化剂，例如可以使用抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1076：β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇；抗氧剂168：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；抗氧剂245：乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]；抗氧剂p-epq：四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’联苯基)双亚膦酸酯；抗氧剂s9228：双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧剂n412s：季戊四醇类十二硫代丙酯等。根据本发明，优选地，所述组合物还含有0.2-0.5重量％的紫外吸收剂；更优选地，所述组合物含有0.3-0.4重量％的紫外吸收剂。此外，上述紫外吸收剂为本领域技术人员公知的各种紫外吸收剂，例如为2-(2h-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、n-(2-乙氧基苯基)-n'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺；n-(2-乙氧基苯基)-n'-(2-乙苯基)-乙二酰胺和聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的一种或多种。根据本发明，优选地，所述组合物还含有0.1-0.3重量％的抗水解剂；更优选地，所述组合物含有0.1-0.2重量％的抗水解剂。此外，上述抗水解剂为本领域技术人员公知的各种抗水解剂，例如为磷酸氢二纳、磷酸二氢钠和碳化二亚胺中的一种或多种。根据本发明，优选地，所述组合物还含有0.3-0.6重量％的润滑剂；更优选地，所述组合物含有0.3-0.5重量％的润滑剂。此外，上述润滑剂为本领域技术人员公知的各种润滑剂，例如为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸锌和蒙旦蜡中的一种或多种。根据本发明，优选地，所述硅橡胶分散的gma相容剂通过将硅橡胶在gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)中分散而得到。此外，所述硅橡胶和gma的用量可以在较大范围内变动，优选地，相对于1重量份的gma，硅橡胶的用量为5-20重量份，更优选为8-10重量份。根据本发明，所述硅橡胶为本领域技术人员公知的各种硅橡胶，当从热稳定性的方面来考虑，优选为丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的硅橡胶。在本发明中，将硅橡胶在gma中分散的方式没有特别的限定，可以为本领域通常用于分散的各种方法，优选地，通过双螺杆挤出机将硅橡胶和gma熔融挤出。本发明的第二方面提供一种纤维增强聚合物合金，其是将本发明的纤维增强聚合物合金组合物混合后进行熔融挤出而得到的。本发明的第三方面提供一种纤维增强聚合物合金的制备方法，该方法包括将本发明的纤维增强聚合物合金组合物混合后进行熔融挤出的步骤。同样地，上述混合例如可以在高速混合机中，以200-600rpm的转速混合1-3min。另外，熔融挤出例如可以在双螺杆挤出机中熔融挤出。本发明的第四方面提供本发明的纤维增强聚合物合金在制备金属-塑料复合体中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例和对比例中，热塑性聚酯树脂的粘度的测定方法为iso1628-5-1998。实施例和对比例1)纤维增强聚合物合金组合物成分及含量具体如表1所示。2)纤维增强聚合物合金的制备将上述组分在高速混合机中以500rpm的转速混合2min，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到纤维增强聚合物合金。其中，熔融挤出的条件为温度260℃，主机转速40rpm。表1中，％表示重量％。另外，热塑性聚酯树脂：购于南通星辰合成树脂有限公司型号1084hq，粘度为0.84dl/g；d玻璃纤维1：(实施例7除外)：购于重庆国际复合材料有限公司型号5303，介电常数为4.2；d玻璃纤维2(实施例7)：购于山东泰山玻璃纤维有限公司，介电常数为4.0；gma接枝的聚烯烃：购于阿科玛公司型号ax8900；马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体：购于佳易容相容剂江苏有限公司5805；抗氧化剂：购于巴斯夫公司型号1010，其成分为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；紫外吸收剂：购于巴斯夫公司型号234，其成分为2-(2h-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚；抗水解剂：购于布吕格曼公司型号h10，其成分为磷酸二氢钠；润滑剂：购于龙沙公司型号pets，其成分为季戊四醇硬脂酸酯；成核剂：购于广东呈和公司，型号为naa-5；均聚烯烃为购于台湾化学纤维股份有限的均聚丙烯，其分子量为10-50万；水滑石分散的成核剂购于广东呈和公司，型号为ac-207；空心玻璃微珠购于3m公司，粒径为20um。另外，硅橡胶分散的gma相容剂是通过将1重量份的gma与10重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的硅橡胶在双螺杆挤出机中反应挤出而得到，其中，gma购于阿拉丁公司，丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝的硅橡胶购于三菱丽阳公司sx-006型号。测试例1分别测试实施例和对比例得到的纤维增强聚合物合金的弯曲、冲击、拉伸强度和熔体流动速率，实施例和对比例得到的纤维增强聚合物合金与金属的结合强度，测试方法如表2所示，测试结果如表3所示。测试例2采用谐振腔法，别测试实施例和对比例得到的纤维增强聚合物合金的介电常数和介电损耗，其结果如表3所示。表3介电常数介电损耗实施例12.930.0056实施例22.750.0052实施例32.930.0056实施例42.90.0055实施例52.930.0056实施例62.980.0058实施例72.880.0055对比例13.030.006对比例23.030.006对比例32.980.0058对比例42.950.007对比例53.030.0065对比例63.060.0062以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12