本发明涉及一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法，详细地涉及一种用于在反应器中，在一定的温度、压力及临氢条件下，以聚醚多元醇和胺化剂为原料，主产聚醚胺的催化剂。
背景技术：
聚醚胺又称端氨基聚醚，是一类主链为聚醚结构，末端官能团为胺基的聚合物。常见的聚醚胺有聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯-氧丙烯二胺、聚四甲撑醚二胺等。聚醚胺具有优异的反应活性、韧性、粘度、耐候性等性能，作为重要的精细化工中间体，在聚氨酯、环氧树脂固化剂、汽油清净分散剂等生产领域应用广泛。制备聚醚胺的原料主要为聚醚多元醇，根据生产工艺不同分为催化胺化法(氨解法)、硝基封端法、氰烷基化法、水解法、氨苯氧基法等。其中，催化胺化法的研究起始于二十世纪六十年代，该方法使用过渡金属催化剂，在临氢条件下，聚醚多元醇与胺化剂经历脱氢-缩合胺化-加氢生成聚醚胺。该过程副产物只有水生成，原料利用率高，绿色环保，经济性好，工艺能耗低，产品质量高，是目前世界上生产聚醚胺的主流工艺。目前，生产聚醚胺的厂家主要为国外化工公司，如德国巴斯夫、美国亨斯迈。国内发展起步晚、生产规模小、生产技术落后，难以满足国内市场需要。催化胺化法常选用具有脱氢-加氢催化性质的过渡金属作为催化剂活性组分，目前专利报道的催化体系有ni负载型催化剂、雷尼ni-al、ni-cu-cr、ni-cu-mo或co-ni等。美国专利3236895在氢气和氨的气氛下采用雷尼ni催化聚丙二醇(平均分子量约400g/mol)生成聚醚胺，产物中聚醚胺产率仅为60％，该催化剂不适用于高分子量的聚醚多元醇底物。美国专利3654370报道了ni-cu-cr催化剂用于聚丙二醇(平均分子量约400g/mol)催化胺化反应，反应在连续反应器、250℃、20mpa条件下进行，转化率约为93％，产物中伯胺的选择性约为95％。美国专利4766245采用雷尼ni-al体系催化剂，在釜式反应器中，当底物聚丙二醇平均分子量约2000g/mol、反应压力14mpa、温度230℃时，转化率和伯胺选择性可分别达98％和97％。美国专利8071814报道了雷尼co-al催化剂，催化剂中添加少量cu助剂，在釜式反应器中进行聚乙二醇(平均分子量约2000g/mol)催化胺化反应，16mpa、180℃条件下反应20h后转化率为94％，伯胺选择性为98％。中国专利101982482制备了一种ni-al非晶态合金用于聚醚多元醇制备聚醚胺，反应在高压釜温度200℃、压力15mpa条件下进行，转化率大于97％，伯胺含量大于99％。中国专利102389802公开了一种ni-zno/al2o3负载型催化剂用于制备聚醚胺，以聚丙二醇(平均分子量约230g/mol，ppg230)为底物时，在反应釜中200℃、15mpa条件下进行4h后，转化率达91％，伯胺纯度为96％。由上综述可知，采用现有技术的催化剂用于聚醚多元醇胺化生产聚醚胺存在催化剂活性较差、催化剂稳定性差、不能实现连续生产、转化率低、伯胺产率低等一个或多个方面的问题。
技术实现要素：
一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法，所述方法中的催化剂可以实现以下中的一项或多项：(1)提高聚醚多元醇的转化率，(2)提高产物聚醚胺的产率，(3)降低副产物的生成，(4)抑制临氢胺化反应过程中裂解反应的发生，(5)提高聚醚胺产品的纯度，(6)降低催化剂成本，(7)提高催化剂的稳定性，(8)实现连续生产操作，(9)实现易操作。根据本申请的一个方面，提供了一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法，该方法中的催化剂催化活性高，对产物聚醚胺的选择性高。其特征在于，所述催化剂包括多元金属活性组分、助剂、载体三部分或多元金属活性组分、载体二部分，其中，催化剂制备过程中需要添加络合剂或稳定剂。所述催化剂包括多元金属活性组分，所述多元金属活组分为多元金属元素，多元金属元素为m1和m2两类金属元素。其中，m1选自ni、co、cu的一种或二种以上组合；优选地，m1为ni、ni-co。其中，m2选自re、ru的一种或二种以上组合。所述催化剂还可能包括助剂，助剂元素包括fe、cr、ce、b、mg、ba、mn、la、pt、pd中的一种或二种以上组合；优选地，所述助剂元素选自fe、b、mn、pd中的一种或二种以上组合。所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。所述催化剂载体为无机多孔材料，选自al2o3、sio2、ceo2、活性炭、al2o
3-sio2、tio2、zro2、h-zsm-5或h-β分子筛的一种或二种以上组合；优选地，载体选自al2o3、sio2、ceo2、al2o
3-sio2一种或二种以上组合。所述催化剂，其特征在于，多元金属活性组分m1组分重量占催化剂重量的2～50％，优选5～25％；多元金属活性组分m2组分重量占催化剂重量的0.1～30％，优选0.5～8％；助剂重量占催化剂重量的0～10％，优选0.5～4％；络合剂或稳定剂与多元金属活性组分的摩尔比为0.05:1～5:1，优选0.1:1～2:1；多孔无机载体比表面积为20～800m2/g，优选150～500m2/g；多孔无机载体孔容0.2～5.0ml/g，优选0.4～2.0ml/g。所述催化剂，其特征在于，催化剂制备过程中，在配制的多元金属活性组分和助剂前体液中加入络合剂或稳定剂。所述络合剂或稳定剂选自β-环糊精、柠檬酸、乙二胺、氨三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)、2,2-联吡啶、邻二氮菲、1,10-菲啰啉、柠檬酸铵等一种或二种以上组合。优选地，络合剂或稳定剂选自β-环糊精、乙二胺、乙二胺四乙酸(edta)、柠檬酸铵的一种或二种以上组合。所述络合剂或稳定剂与多元金属活性组分的摩尔比为0.05:1～5:1，优选0.1:1～2:1。。更为具体地，所述催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多元金属活性元素、助剂元素、载体三部分或多元金属活性组分、载体二部分。其中，催化剂制备过程中，配制多元金属活性元素和/或助剂元素的前体液中需加入络合剂或稳定剂。所述络合剂或稳定剂选自β-环糊精、柠檬酸、乙二胺、氨三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)、2,2-联吡啶、邻二氮菲、1,10-菲啰啉、柠檬酸铵等一种或二种以上组合。优选地，络合剂或稳定剂选自β-环糊精、乙二胺、乙二胺四乙酸(edta)、柠檬酸铵的一种或二种以上组合。
所述络合剂或稳定剂与多元金属活性组分的摩尔比为0.05:1～5:1。优选地，络合剂或稳定剂与多元金属活性组分的摩尔比为0.1:1～2:1。所述多元金属活性组分包括活性金属元素m1和m2两部分。其中m1选自ni、co、cu的一种或二种以上组合；m2选自re、ru的一种或二种以上组合；m1重量占催化剂重量的2～50％；m2重量占催化剂重量的0.1～30％。优选地，所述活性金属元素m1重量占催化剂的5～25％。优选地，所述活性金属元素m2重量占催化剂的0.5～8％。可选地，所述催化剂还可能包括助剂，所述助剂包括助剂元素，所述助剂元素选自fe、cr、ce、b、mg、ba、mn、la、pt、pd中的一种或二种以上组合。所述助剂元素的重量占催化剂重量的0～10.0％。优选地，所述助剂元素选自fe、b、mn、pd中的一种或二种以上组合。优选地，所述助剂元素的重量占催化剂重量的0.5～4％。所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。所述载体为多孔无机材料，所述多孔无机材料选自al2o3、sio2、ceo2、活性炭、al2o
3-sio2、tio2、zro2、h-zsm-5或h-β分子筛的一种或二种以上组合。优选地，所述载体选自al2o3、sio2、ceo2、al2o
3-sio2一种或二种以上组合。可选地，所述载体选比表面积为20～800m2/g，孔容为0.2～5.0ml/g。优选地，所述载体选比表面积为150～500m2/g，孔容为0.4～2.0ml/g。根据本申请的另一方面，提供一种所述催化剂的制备方法。所述制备方法简便易操作，适用于规模化生产。所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用浸渍法或沉淀法，在添加络合剂或稳定剂后，将多元金属活性组分和/或助剂负载在载体上。优选方案中，可通过浸渍法，在添加络合剂或稳定剂后，将多元金属活性组分和/或助剂负载于载体材料上。可选地，浸渍法实施方案中，可采用共浸渍或分步浸渍的方法，在添加络合剂或稳定剂后，将多元金属活性组分和/或助剂负载于载体上。
34.可选地，上述浸渍法的步骤可以为：配置含有活性组分m1和m2(m1包括ni、co、cu；m2包括re、ru)、助剂、络合剂或稳定剂的水溶液，其中活性组分m1的重量占催化剂重量的2～50％，活性组分m2的重量占催化剂重量的0.1～30％，助剂的重量占催化剂重量的0～10％，络合剂或稳定剂与多元金属活性组分的摩尔比为0.05:1～5:1。将含有多元金属活性组分和助剂的水溶液浸渍载体，自然晾干，干燥，焙烧处理。可选地，所述浸渍法可以为一次浸渍或分步浸渍。可选地，所述焙烧温度常为200～800℃，升温速率常为0.5～20℃/min，焙烧时间常为0.5～10h。焙烧气氛为空气和/或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。可选地，可通过沉淀法，在添加络合剂或稳定剂后，将多元金属活性组分和/或助剂负载于载体上。可选地，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将载体材料悬浮于水中，加入活性组分m1和m2(m1包括ni、co、cu；m2包括re、ru)、助剂的可溶性前体物和络合剂或稳定剂，随后加
入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的载体上。其中活性组分m1的重量占催化剂重量的2～50％，活性组分m2的重量占催化剂重量的0.1～30％，助剂的重量占催化剂重量的0～10％，络合剂或稳定剂与多元金属活性组分的摩尔比为0.05:1～5:1。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类、铵盐类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。可选地，所述沉淀温度可以为20～90℃，优选为40～70℃。可选地，所述焙烧温度常为200～800℃，升温速率常为0.5～20℃/min，焙烧时间常为0.5～10h。焙烧气氛为空气和/或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。所述的催化剂为固体，可选地，所述催化剂的形状包括粉末、微球型、球形、颗粒状、片状、圆柱状、环状等。所述催化剂制备过程中，具体地，所述络合剂或稳定剂选自β-环糊精、柠檬酸、乙二胺、氨三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)、2,2-联吡啶、邻二氮菲、1,10-菲啰啉、柠檬酸铵等一种或二种以上组合。优选地，所述络合剂或稳定剂选自β-环糊精、乙二胺、乙二胺四乙酸(edta)、柠檬酸铵的一种或二种以上组合。所述多元金属活性组分m1和m2(m1包括ni、co、cu；m2包括re、ru)至少由两种以上的金属元素组成。可选地，所述多元金属活性组分前驱体包括ni的可溶性盐、co的可溶性盐、cu的可溶性盐、re的可溶性盐、ru的可溶性盐。可选地，所述助剂前驱体包括所述助剂元素fe、cr、ce、b、mg、ba、mn、la、pt、pd的可溶性前驱体。优选地，所用活性金属元素ni的可溶性盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。优选地，所用活性金属元素co的可溶性盐包括氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的至少一种。优选地，所用活性金属元素cu的可溶性盐包括硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种。优选地，所用活性金属元素re的可溶性盐包括铼酸铵、高铼酸、氯化铼中的至少一种。优选地，所用活性金属元素ru的可溶性盐包括氯化钌、碘化钌、醋酸钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌、对伞花烃二氯化钌中的至少一种。优选地，所述助剂元素源选自助剂元素的可溶性盐中的至少一种。优选地，助剂金属元素的可溶性盐包括助剂元素的硝酸盐、硫酸盐或助剂元素的氯化物中的至少一种；助剂元素为b，其助剂元素源为硼酸。根据本申请的又一方面提供一种催化剂，该催化剂在临氢条件下用于聚醚多元醇胺化制备聚醚胺时能够显著提高催化活性、选择性、稳定性。所述的催化剂、根据所述的方法制备的催化剂，在使用之前需要进行活化处理。具体地，所述通过浸渍法或沉淀法制备的催化剂在使用前通常在还原气氛中活化。
所述还原气氛可以为氢气或氢气与其他惰性气体的混合气体，其他惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。还原气氛优选氢气。可选地，所述活化处理在氢气气氛中进行，压力为0.1～3mpa，优选压力为0.1～0.5mpa；氢气气体体积空速为20～5000h-1
，优选100～3000h-1
；温度为200～700℃，优选300～550℃；还原时间为0.5～10h，优选1.5～6h。上述聚醚多元醇临氢胺化生产聚醚胺的方法，其特征在于，在氢气氛围下，将含有胺化剂和聚醚多元醇的原料通入装填有催化剂的反应器中，反应制备聚醚胺。所述催化剂选自上述的催化剂、根据上述的方法制备的催化剂。所述催化剂在反应前经过上述的活化处理。所述反应器包括连续式、间歇式反应器。其中，连续式反应器选自固定床反应器、连续搅拌釜反应器、浆态床反应器、流化床反应器；间歇式反应器选自高压釜反应器。优选固定床反应器、高压釜反应器。优选方案中，聚醚多元醇临氢胺化反应可以在固定床反应器上进行。可选地，在固定床反应器上进行的胺化反应操作步骤可以为：装填一定量的催化剂到反应器中，在选定条件下活化处理。活化完成后，调节反应系统温度、压力到设定值。待氢气流速稳定后，反应底物聚醚多元醇和胺化剂泵入反应器中。反应后的物料包括气相物料和液相物料。其中，气相物料通过背压阀排出；液相物料流经高压罐、脱氨罐后进入产物罐贮存。反应系统压力通过背压阀控制。作为一种实施方式，所述催化剂用于聚醚多元醇胺化生产聚醚胺，其特征在于，液态的聚醚多元醇和液氨混合物泵入到预热器中与氢气混合预热至100℃后进入固定床反应器中。聚醚多元醇和液氨无需加入任何溶剂溶解稀释。可选方案中，聚醚多元醇胺化反应可以在高压釜反应器上进行。可选地，在高压釜反应器上进行的胺化反应操作步骤可以为：取一定量的催化剂进行活化处理，活化后的催化剂在惰性气氛保护下移到高压釜中，加入胺化剂和聚醚多元醇原料，封闭反应釜。反复充放氢气3次后，将反应釜温度、压力调节至选定值。在一定搅拌速率下反应一定时间后，反应产物经过滤、抽真空蒸馏后得聚醚胺产品。所述原料聚醚多元醇，其特征在于，聚醚多元醇包括聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，分子结构为ho(ch2chr1o)
n
h，r1为h或ch3。所述聚醚多元醇的平均分子量范围为200～5000g/mol。优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧乙烯醚(平均分子量约2000g/mol)、聚氧乙烯醚(平均分子量约600g/mol)、聚氧丙烯醚(平均分子量约230g/mol)、聚氧丙烯醚(平均分子量约400g/mol)、聚氧丙烯醚(平均分子量约600g/mol)、聚氧丙烯醚(平均分子量约2000g/mol)。所述胺化剂选自液氨、氨气、质量浓度5～28％的氨水、伯胺或叔胺。所述的伯胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正戊胺、正己胺、苯胺。所述的仲胺包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、环己亚胺、哌啶、吗啉。优选地，所述胺化剂选自液氨、甲胺、二甲胺。可选地，所述反应的条件为：反应温度50～300℃，优选140～240℃；反应压力为2～30mpa，优选6～24mpa；聚醚多元醇体积空速为0.05～10h-1
，优选0.3～3h-1
；氢气体积空速为10～2000h-1
，优选50～500h-1
；胺化剂与聚醚多元醇的摩尔比为1:10～80:1，优选5:1～
20:1。所述胺化反应反应产物分析采用滴定法，滴定法操作过程按照astm d2074-07(2013)标准方法进行。本发明催化剂的特点为，在催化剂制备过程中，需要在配制的多元金属活性组分和助剂的前体液中添加络合剂或稳定剂以提高催化性能。使用本催化剂用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺具有转化率高、催化性能稳定、目标产物选择性高、工艺过程简单等优点。所述催化剂制备过程简单，适用于连续式或间歇式反应器，市场前景广阔。
具体实施方式
实施例1催化剂为10％co-2％re/al2o3。称取8.8克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有4.94克co(no3)2·
6h2o，0.29克nh4reo4，1.92克β-环糊精的水溶液，用此水溶液浸渍上述al2o3载体，自然晾干，100℃干燥4h，600℃焙烧4h，升温速率为4℃/min。称取4g上述催化剂(20～40目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度450℃、氢气体积空速500h-1
、时间2h。反应条件为：压力6mpa、温度170℃、氢气体积空速100h-1
、ppg230(聚氧丙烯醚，平均分子量约230g/mol):nh3＝1:10(摩尔比)、ppg230液时空速0.6h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率95.2％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性99.1％。n值约为2～3。实施例2催化剂为10％ni-10％co-1％re-1％ru-0.5％ce/al2o3。称取7.8克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有4.95克ni(no3)2·
6h2o，4.94克co(no3)2·
6h2o，0.14克nh4reo4，0.26克rucl3·
3h2o，0.15克ce(no3)3·
6h2o，4.08克乙二胺的水溶液，用此水溶液浸渍上述al2o3载体，自然晾干，100℃干燥4h，400℃焙烧6h，升温速率为5℃/min。称取4g上述催化剂(20～40目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度400℃、氢气体积空速500h-1
、时间2h。反应条件为：压力8mpa、温度200℃、氢气体积空速200h-1
、ppg230(聚氧丙烯醚，平均分子量约230g/mol):nh3＝1:10(摩尔比)、ppg230液时空速0.4h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率98.6％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性99.0％。n值约为2～3。实施例3催化剂为20％ni-2％re/sio2。称取7.8克100目的sio2，使用前经120℃烘干4小时，将sio2分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置20ml含有9.91克ni(no3)2·
6h2o，0.29克nh4reo4，1.93克β-环糊精的前体液。所用沉淀剂为4mol/l的koh溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持ph值为9，直到沉淀完全，沉淀物
用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧6小时，升温速率为2℃/min。
87.称取4g上述催化剂(100目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度400℃、氢气体积空速300h-1
、时间6h。反应条件为：压力8mpa、温度210℃、氢气体积空速200h-1
、ppg230(聚氧丙烯醚，平均分子量约230g/mol):nh3＝1:15(摩尔比)、ppg230液时空速0.5h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率99.1％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性98.9％。n值约为2～3。实施例4催化剂为10％ni-5％cu-3％re-1％b/sio2。称取8.1克20～40目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有4.95克ni(no3)2·
6h2o，1.48克cu(no3)2，0.43克nh4reo4，0.57克h3bo3，6.08克柠檬酸铵的水溶液，浸渍上述sio2载体，自然晾干，100℃干燥4h，400℃焙烧6h，升温速率为5℃/min。称取4g上述催化剂(20～40目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度400℃、氢气体积空速1000h-1
、时间8h。反应条件为：压力10mpa、温度230℃、氢气体积空速300h-1
、ppg2000(聚氧丙烯醚，平均分子量约2000g/mol):nh3＝1:15(摩尔比)、ppg2000液时空速0.3h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率98.3％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性99.2％。n值约为30～37。实施例5催化剂为10％co-5％ni-5％cu-2％ru/sio2。称取7.8克40～60目的sio2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.94克co(no3)2·
6h2o，2.48克ni(no3)2·
6h2o，1.48克cu(no3)2，0.52克rucl3·
3h2o，9.91克乙二胺四乙酸的水溶液，浸渍上述sio2载体，自然晾干，100℃干燥4h，500℃焙烧8h，升温速率为10℃/min。称取4g上述催化剂(40～60目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度450℃、氢气体积空速600h-1
、时间4h。反应条件为：压力10mpa、温度250℃、氢气体积空速300h-1
、ppg2000(聚氧丙烯醚，平均分子量约2000g/mol):nh3＝1:15(摩尔比)、ppg2000液时空速1.0h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率97.7％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性99.4％。n值约为30～37。实施例6催化剂为20％cu-2％re-2％ru/al2o3。称取7.6克40～60目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有5.90克cu(no3)2，0.29克nh4reo4，0.52克rucl3·
3h2o，7.42克乙二胺四乙酸的水溶液，浸渍上述al2o3载体，自然晾干，100℃干燥4h，700℃焙烧2h，升温速率为10
℃/min。称取4g上述催化剂(40～60目)置于管式炉进行还原活化。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度500℃、氢气体积空速1000h-1
、时间8h。活化后的催化剂在惰性气氛中移至高压釜反应器内，称取50g ppg2000(聚氧丙烯醚，平均分子量约2000g/mol)置于高压反应釜中，加入20g液氨到反应釜中，充氢气到10mpa，在反应温度250℃、搅拌转速2000转/min下反应6h，反应后经过滤得到产物。产物的化学分析结果：反应转化率99.5％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性99.0％。n值约为30～37。实施例7催化剂为25％ni-2％ru-1％pd/al2o3。称取7.3克100目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，将al2o3分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置20ml含有12.39克ni(no3)2·
6h2o，0.52克rucl3·
3h2o，0.17克pdcl2，5.07克柠檬酸铵的前体液。所用沉淀剂为4mol/l的koh溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持ph值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，450℃焙烧6小时，升温速率为1℃/min。称取4g上述催化剂(100目)置于管式炉进行还原活化。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度450℃、氢气体积空速1500h-1
、时间6h。活化后的催化剂在惰性气氛中移至高压釜反应器内，称取100g peg400(聚氧乙烯醚，平均分子量约400g/mol)置于高压反应釜中，加入170g液氨到反应釜中，充氢气到8mpa，在反应温度210℃、搅拌转速2000转/min下反应8h，反应后经过滤得到产物。产物的化学分析结果：反应转化率98.3％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性99.3％。n值约为3～4。实施例8催化剂为10％co-5％cu-2％re/al2o
3-sio2。称取8.3克40～60目的al2o
3-sio2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.94克co(no3)2·
6h2o，1.47克cu(no3)2，0.29克nh4reo4，2.23克乙二胺的水溶液，浸渍上述al2o
3-sio2载体，自然晾干，100℃干燥4h，500℃焙烧5h，升温速率为10℃/min。称取4g上述催化剂(40～60目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度350℃、氢气体积空速300h-1
、时间4h。反应条件为：压力10mpa、温度200℃、氢气体积空速150h-1
、peg400(聚氧乙烯醚，平均分子量约400g/mol):nh3＝1:20(摩尔比)、peg400液时空速1.5h-1
。反应评价500h后的产物的化学分析结果：反应转化率93.8％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性98.7％。n值约为3～4。
实施例9催化剂为20％ni-1％re-3％re/al2o3。称取7.6克100目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，将al2o3分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置20ml含有9.91克ni(no3)2·
6h2o，0.14克nh4reo4，0.52克rucl3·
3h2o，3.86克β-环糊精的前体液。所用沉淀剂为4mol/l的naoh溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持ph值为8，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，升温速率为5℃/min。称取4g上述催化剂(100目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度450℃、氢气体积空速600h-1
、时间8h。反应条件为：压力12mpa、温度230℃、氢气体积空速150h-1
、peg2000(聚氧乙烯醚，平均分子量约2000g/mol):nh3＝1:30(摩尔比)、peg2000液时空速0.8h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率98.5％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性99.1％。n值约为40～49。实施例10催化剂为5％co-10％ni-2％re-2％fe/al2o
3-sio2。称取7.6克20～40目的al2o
3-sio2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有2.47克co(no3)2·
6h2o，4.95克ni(no3)2·
6h2o，0.29克nh4reo4，0.87克fe(no3)3，5.79克β-环糊精的水溶液，浸渍上述al2o
3-sio2载体，自然晾干，100℃干燥4h，600℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。称取4g上述催化剂(20～40目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度550℃、氢气体积空速1000h-1
、时间10h。反应条件为：压力12mpa、温度250℃、氢气体积空速150h-1
、peg2000(聚氧乙烯醚，平均分子量约2000g/mol):nh3＝1:30(摩尔比)、peg2000液时空速0.5h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率99.2％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性98.2％。n值约为40～49。对比例1催化剂为20％co-2％fe/al2o3。称取7.8克100目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，将al2o3分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置20ml含有9.88克co(no3)2·
6h2o，0.87克fe(no3)3的前体液。所用沉淀剂为6mol/l的naoh溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持ph值为8，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，升温速率为5℃/min。称取4g上述催化剂(100目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度450℃、氢气体积空速500h-1
、时间10h。反应条件为：压力10mpa、温度200℃、氢气体积空速200h-1
、peg400(聚氧乙烯醚，平均分子量约400g/mol):nh3＝1:20(摩尔比)、peg400液时空速0.6h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率66.7％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性78.9％。
n值约为3～4。对比例2催化剂为商业雷尼ni。称取4g上述催化剂(40-60目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度400℃、氢气体积空速1000h-1
、时间5h。反应条件为：压力12mpa、温度220℃、氢气体积空速150h-1
、ppg230(聚氧丙烯醚，平均分子量约230g/mol):nh3＝1:30(摩尔比)、ppg230液时空速0.6h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率34.1％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性85.6％。n值约为2～3。对比例3催化剂为20％ni-1％re-2％fe/al2o3。称取7.7克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有9.91克ni(no3)2·
6h2o，0.14克nh4reo4，0.87克fe(no3)3，14.28克乙二胺的水溶液，浸渍上述al2o3载体，自然晾干，100℃干燥4h，500℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。称取4g上述催化剂(20～40目)置于固定床应器中部，反应器剩余空间用石英砂填充。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度450℃、氢气体积空速1000h-1
、时间10h。反应条件为：压力12mpa、温度250℃、氢气体积空速150h-1
、peg2000(聚氧乙烯醚，平均分子量约2000g/mol):nh3＝1:30(摩尔比)、peg2000液时空速0.7h-1
。反应评价20h后，产物的化学分析结果：反应转化率49.2％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性78.2％。n值约为40～49。对比例4催化剂为15％cu-2％re-2％ru/sio2。称取8.1克40～60目的sio2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.43克cu(no3)2，0.29克nh4reo4，0.52克rucl3·
3h2o，0.96克酒石酸钾钠的水溶液，浸渍上述sio2载体，自然晾干，100℃干燥4h，500℃焙烧2h，升温速率为10℃/min。称取4g上述催化剂(40～60目)置于管式炉进行还原活化。催化剂活化条件为：0.1mpa、温度500℃、氢气体积空速1000h-1
、时间8h。活化后的催化剂在惰性气氛中移至高压釜反应器内，称取50g ppg2000(聚氧丙烯醚，平均分子量约2000g/mol)置于高压反应釜中，加入20g液氨到反应釜中，充氢气到10mpa，在反应温度250℃、搅拌转速2000转/min下反应6h，反应后经过滤得到产物。产物的化学分析结果：反应转化率63.2％，主产物聚醚胺结构式如下，主产物选择性79.1％。
n值约为30～37。评价结果表明：本申请所述的负载型多元金属m1-m2催化剂(m1为过渡金属ni、co和cu的一种或两种以上，m2为过渡金属re和ru的一种或两种)用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺时，可提高聚醚多元醇的转化率、目标产物聚醚胺的收率、且展现出较好的稳定性。由对比例可见，单金属催化剂、不添加或添加过量的稳定剂或络合剂所制备的催化剂用于聚醚多元醇临氢胺化，具有活性差、聚醚胺选择性差、易失活等一个或多个缺点。综上所述，根据本申请所述方法制备的催化剂用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的反应催化性能优异，具有广阔的工业应用前景。