一种用于低温催化氧化甲烷制备乙酸的原子级单分散的过渡金属催化剂的制备方法与应用

1.本发明涉及一种负载在三苯基膦聚合物上的原子级单分散的过渡金属催化剂低温催化氧化甲烷制备乙酸的方法。


背景技术：

2.甲烷，众所周知，作为一种储量丰富，来源广泛的化石能源，具有低的电子和质子亲和性，低的极性，高的c-h键能439kj/mol，以及高的离子化能，成为c1化学中最难转化利用的物种。由于它的化学惰性，因此第一步c-h键的活化就显得异常的艰难，成为甲烷活化的决速步，同时，其氧化产物都比甲烷具有更为活泼的特性。甲烷活化制备高附加值的化学品，尤其通过绿色低能耗的途径成为了世界性难题。
3.甲烷转化分直接转化和间接转化，间接转化通过甲烷先重整氧化制合成气，然后合成气再合成其他液体燃料和化工产品。甲烷重整氧化制合成气需要很高的温度(＞800℃)，耗能较高。因此，相比于高能耗的间接路径，甲烷直接转化在能量和工艺技术方面都具有很大的优势。甲烷直接转化，主要包括甲烷有氧转化和甲烷无氧转化，以及甲烷卤化。
4.甲烷有氧转化，即甲烷选择性氧化，包括多相催化氧化，液相催化氧化，和酶催化氧化，在甲烷多相选择性氧化的催化剂中，效果最好的催化体系包括铁基和钼基催化剂；在液相催化氧化方面主要报道的是酸性条件下，以过渡金属及稀土金属催化剂催化甲烷选择性氧化，但是催化剂难以分离；在酶催化氧化方面，甲烷单加氧酶是从甲烷制备甲醇的重要催化剂，可以实现甲烷向甲醇的直接转化，具有良好的活性和选择性。但是生物酶的价格贵，不能大规模生产。
5.ocm路径，是指甲烷和氧气在催化剂的作用下生成乙烷和乙烯，一般认为是甲烷在催化剂表面生成甲基自由基，而后扩散进入气相中耦合生成乙烷，乙烷脱氢后生成乙烯。甲烷无氧转化，1993年王林胜的研究发现，甲烷在mo/hzsm-5催化剂上能够直接转化为芳烃，在700℃下，芳烃的产率可以达到热力学平衡产率的70～80％左右，主要面临的问题是稳定性差，只有短短的几小时的寿命,普遍认为积碳是导致催化剂失活的主要原因。包信和报道了硅化物晶格限域单原子铁中心催化剂，可实现甲烷一步高效生产乙烯，芳烃和氢气等高附加值化学品。在温度1090℃和21.4l
·
g
cat-1
·
h-1
的条件下，甲烷单程转化率为48.1％，乙烯的选择性为48.4％，所有产物(乙烯，苯和萘)的选择性大于99％，实现co2的零排放，原子利用率接近为100％。甲烷卤化，碘化物的吉布斯自由能大于0，非自发过程，甲烷氟化强放热，不易控制，存在爆炸危险，且相对甲烷溴化物，氯化反应容易生成多取代产物。催化剂多用超强酸，且卤素的存在对设备造成一定的腐蚀。
6.相比于以上几种路径，甲烷低温低压(100～200℃，0～3.5mpa)氧化成为当前最具竞争力和最具研究价值的方向，有着重要的学术和工业意义。甲烷低温氧化，主要是甲烷在o2或h2o2的存在下，在过渡金属上活化为甲基自由基，甲基自由基和co在活性中心发生迁移插入反应，高选择性的生成乙酰基。乙酰基和水反应生成乙酸，从而实现甲烷低温氧化高选
择性制备乙酸的新工艺。
7.对于负载型的纳米金属催化剂而言，其金属催化剂往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性，这就使得金属原子利用效率低，尤其是资源有限的贵金属，会造成资源的浪费。单原子级分散的金属催化剂，具有最大的配位不饱和位点，这些位点被认为是催化反应的活性中心。因此，原子级分散的金属催化剂不仅具有100％的原子利用率外，还可能具有很高的催化活性。
8.但是由于单原子级负载金属催化剂具有高的表面能、可迁移性，容易团聚，其在催化反应过程中的稳定性是一个重大的挑战。
9.近年来随着全球经济的快速发展，人类对资源的需求量与日俱增，与此同时资源短缺问题日益严重，我国醋酸表观消费增长较快，2001年首次突破100万吨，年消费量达105万吨，2007年接近200万吨，为198.9万吨，发展新型制备醋酸技术是时代要求。
10.醋酸是重要的有机酸之一，用途广泛，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酐、醋酸酯、金属醋酸盐及pta等；也是制药、染料、农药及其他有机合成的重要原料。醋酸工业生产，可以分为甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷(轻油)液相氧化法等。以乙醛为原料，在醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜均相催化剂上进行氧化反应，实现乙醛的有效转化。醋酸的选择一般情况下都高于95％，目前，我国醋酸主要采用甲醇羰基化合成法，羰基化合成醋酸活化能非常高，必须在催化条件下才能实现。早在1913年，basf最早就发现甲醇可以羰基化制醋酸，直到上世纪50年代末，出现了耐腐蚀钼/镍合金材料制备的设备问世后，才建成第一套中试羰基化制醋酸装置。之后，到1960年basf公司采用碘化(coi2)为催化剂，建设了第一套甲醇羰基化合成醋酸装置。铑/碘化物催化剂的甲醇羰基法合成工艺，是1970年由monsanto公司开发的，它改进了1960年由basf公司首创的碘化钴催化的高压工艺。铑/碘化物催化甲醇羰基合成工艺的选择性高，并可在较低的压力下操作。由于贵金属价格昂贵，回收工艺复杂且不经济，所以近年来对不同载体催化剂体系如聚合物、活性碳、无机氧化物及分子筛负载型催化剂体系都进行了研究。
11.综上所述，本发明所涉及的一种甲烷直接氧化制备乙酸的方法反应条件温和，原料廉价易得，工艺流程简单，可作为目前乙酸生产的替代途径。


技术实现要素：

12.本发明所要解决的关键问题是在较温和的反应条件的提高目标产物乙酸的选择性，与此同时还要考虑催化剂的经济性问题，使其具备催化成本低，乙酸收率高的特点。
13.为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
14.一种用于三苯基膦聚合物负载的原子级单分散的过渡金属催化剂及其制备方法与应用，其特征在于该催化剂由主催化剂和载体两部分组成。该催化剂中的活性组分过渡金属为原子级单分散状态。可在明显低于现已有工艺的温度条件下达到高效转化甲烷为乙酸。
15.所述催化剂体系由三苯基膦聚合物自负载过渡金属单原子的多相催化剂组成，其中多级孔道结构的聚合物是通过三苯基膦单体溶剂热聚合所得，其中金属源自rh、ir、co、pt、pd和cu的氯化物，乙酰丙酮金属盐或醋酸盐中的一种或多种。
16.所述的原子级单分散的过渡催化剂的单分散处理的条件为：负载温度0～120℃，
优选100～100℃，压力0.01～1.0mpa，处理时间为0.01～48h，优选0.5～24h。
17.所选金属通过其盐溶液常压或减压、等体积或过体积浸渍载体的方法将金属离子引入到三苯基膦聚合物催化剂中；浸渍后的催化剂用布什漏斗真空抽干，温度为50-100℃，时长2-48h。
18.所述的载体为三苯基膦聚合物，三苯基膦聚合物的比表面积为400～1200m2/g，三苯基膦聚合物的优选比表面积为680～1000m2/g，三苯基膦聚合物的平均孔径为1～200nm。
19.按照上述方案制得的过渡金属单原子催化剂在50ml反应器釜中进行甲烷直接氧化制乙酸的反应活性评价实验，反应条件为：系统压力为0.1-5mpa，反应温度为100-400℃，反应时间为0.1-12h。
20.下面将通过一些实例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
21.【实施例1】
22.首先，称取0.1grhcl3，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％rh3/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
23.称取50mg rh1/pph3反应温度：150℃，反应压力：co:0.5mpa，ch4:2.0mpa，o2：0.2mpa，h2o：20g；100ml壶，磁力搅拌：1200rpm，反应时间：4h，液相产物采用agilent 7890b气相色谱仪分析，结果计算采用面积归一化法。反应结果统计见下表1。
24.【实施例2】
25.首先，称取0.1g乙酰丙酮铜，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％cu2/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
26.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
27.【实施例3】
28.首先，称取0.1gptcl4，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％pt4/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
29.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
30.【实施例4】
31.首先，称取0.1gcocl2，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％co2/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
32.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
33.【实施例5】
34.首先，称取0.1gpdcl2，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％pd2/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
35.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
36.【实施例6】
37.首先，称取0.1gircl3，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％ir3/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
38.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
39.【实施例7】
40.首先，称取0.1g乙酰丙酮二羰基铑，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％rh1/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
41.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
42.【实施例8】
43.首先，称取0.1grhcl3，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，再称取0.1g乙酰丙酮铜，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％rh
3-0.1wt％cu2/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
44.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
45.【实施例9】
46.首先，称取0.1g乙酰丙酮二羰基铑，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，再称取0.1g乙酰丙酮铜，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％rh
1-0.1wt％cu2/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
47.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
48.【实施例10】
49.首先，称取0.1g乙酰丙酮二羰基铑，加入10ml四氢呋喃溶剂搅拌溶解，将聚合得到的三苯基膦聚合物研磨至粉末，称取1g，再称取0.1gcucl，放于烧瓶中搅拌8h，常温下抽干8h至完全干燥，后制得催化剂0.1wt％rh
1-0.1wt％cu1/pph3，后经haadf-stem表征鉴定，该催化剂为原子级单分散催化剂。
50.催化剂的氧化性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
51.表1
[0052][0053][0054]
注：以转化的甲烷计，其产物主要为乙酸、甲醇，还有微量的乙酸甲酯、甲酸甲酯和co2。
[0055]
结果表明：单金属负载的过渡金属催化剂的催化活性无论是甲烷转化率以及乙酸的选择性都弱于双金属负载的催化剂；而双金属负载的过渡金属催化剂中，又以使用的金属前驱体皆为金属有机络合物时活性最好，因此以金属有机络合物为金属前驱体的过渡金属催化剂活性最高。