一种非均相催化剂与均相催化剂耦合氢解木质素的方法

：
1.本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种非均相催化剂与均相催化剂耦合氢解木质素的方法。


背景技术：
：
2.木质纤维素类生物质是自然界中绿色清洁型能源，主要来源于植物和农林业废弃物，植物包括了各类林木、草本植物，农业副产品如玉米秸秆、玉米芯、高粱杆、甘蔗渣等。大多数木质纤维素类生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成。木质素(lignin)，是自然界中含有大量苯环的唯一可再生资源。因此，将木质素高效转化为芳香烃类平台化合物对于改善生物质利用的经济效率具有重要意义。
3.目前木质素解聚方式主要为酸碱解聚、热裂解、氧化解聚、加氢解聚、光催化法等。其中酸碱解聚大多数是采用均相催化剂，其解聚过程中容易发生重聚反应，造成积碳，而热裂解与氧化裂解得到的产物复杂多样，且含有较高的氧，热值偏低。光催化解聚目前的得到解聚效率偏低。加氢解聚木质素可以获得热值高、产物分布相对较集中，同时积碳率低。
4.pt、pd、ru等金属具有很高的催化加氢活性，在温和的氢解条件下，能选择性的断裂木质素得到芳香烃类化合物。例如，在zms-5负载的pt，ru和pd作用下木质素选择性的氢解成单酚化合物。然而，该类催化剂很不稳定，容易失活；此外，贵金属催化剂的价格昂贵，并不适合进行大规模的工业生产。除贵金属外，过渡态和其他副族金属也在木质素解聚反应中存在活性。如钼的氧化物、氮化物和碳化物等曾用于木质素和酚类模型化合物的氢解反应。
5.因此，开发一种原料丰富、制备条件温和、催化活性优异的催化剂必将具有很好的应用前景。


技术实现要素：
：
6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种非均相催化剂与均相催化剂耦合氢解木质素的方法，该方法利用均相碱与非均相co/c作为催化剂，木质素能高效地转化为烃类化学品，且催化剂原料丰富、价格低廉，制备条件温和、制备方法简单，催化活性优异、氢解效率高，具有成本低、效率较高，可大规模推广应用的优点。
7.本发明的目的在于提供一种非均相催化剂与均相催化剂耦合氢解木质素的方法，包括如下步骤：以有机溶剂提取得到的木质素为原料，溶解于醇类溶剂中，在均相碱催化剂与非均相催化剂的作用下将木质素进行氢解反应转化为芳香烃类化合物，反应温度为180-260℃，反应时间为0.5-15h，反应体系中氢气压力为1.0-4.0mpa，木质素与醇类溶剂的固液比为1:60，均相碱催化剂与木质素的质量比为2:5，非均相催化剂与木质素的质量比为1:5。所述的醇类溶剂为乙醇。
8.优选地，所述的非均相催化剂是碳负载金属型非均相催化剂，具体通过如下制备方法得到：将金属盐溶解在去离子水中，搅拌条件下加入活性炭常温下搅拌10-16小时后，
加热至40-80℃下继续搅拌12小时得到混合溶液，将混合溶液冷冻4-8小时后，再进行干燥，得到黑色粉末，最后将黑色粉末在350-550℃，h2气氛保护下焙烧2-3小时，即得到所述的碳负载金属型非均相催化剂。
9.优选地，所述的金属盐为溶解于水的钴盐。进一步优选，所述的钴盐为硝酸钴。
10.优选地，所述的金属与活性炭的质量比为0.05～0.30:1。
11.优选地，所述的均相碱催化剂选自naoh、koh和na2co3中的一种。
12.优选地，所述的氢解反应，反应温度为240-260℃，反应时间为2-8h，反应体系中氢气压力为2.0mpa。
13.优选地，所述的芳香烃化合物包括苯类化合物、愈创木酚类化合物、苯醇类化合物和苯酚类化合物。
14.优选地，所述的有机溶剂提取得到的木质素中的有机溶剂为乙醇、乙二醇或1,4-丁二醇。使用有机溶剂在加热的条件下萃取生物质中的木质素。
15.本发明的有益效果是：本发明提出的均相碱催化剂与非均相co/c催化剂原料丰富、价格低廉，制备条件温和、制备方法简单，催化活性优异、加氢脱氧效率高，在催化剂作用下，木质素能高效地转化为芳香烃类化合物。
具体实施方式：
16.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
17.除特别说明，本发明中提到的设备和材料均为市售。
18.实施例1：
19.co/c催化剂的制备，包括如下步骤：将2.62g的硝酸钴充分溶解在5ml的去离子水中在搅拌条件下，缓慢加入3.00g活性炭，继续搅拌12小时，搅拌结束后加热至60℃下搅拌12小时得到混合溶液，搅拌速率为400rpm，随后将混合溶液放入冰箱冷冻12小时，冷冻后放入冷冻干燥箱干燥12小时，得到黑色粉末样品，并将黑色粉末样品置于还原炉内在h2气氛保护下焙烧还原，还原温度为500℃，升温速率为2℃/min，500℃恒温焙烧3小时，即可得到15wt％co/c催化剂。
20.将上述制备得到co/c催化剂称取0.1g，0.2g naoh，0.5g的乙二醇木质素、30.0ml的乙醇放入到100ml高压反应釜中，密封反应釜，用h2置换釜内气体5次，充h2增压至2.0mpa。开启搅拌桨(400rpm)，以3℃/min的加热速率将反应釜升温至240℃，开始计时反应，反应时间为4h，反应结束后对得到的产物进行gc-ms定性分析以及gc定量分析测试，得到芳香烃类产物收率为43.3％，其中芳香烃类产物包括苯类化合物、愈创木酚类化合物、苯醇类化合物和苯酚类化合物。
21.实施例2-17：
22.参考实施例1，不同之处在于金属负载量、反应温度、反应压力、反应时间和均相催化剂与非均相催化剂的质量比不同，其中实施例15中co/c催化剂的质量为0.3g，具体参见表1：
23.表1
[0024][0025][0026]
由表1可以得出，实施例17中只添加均相碱催化剂，芳香烃类产物收率为4.7％，实施例15中只添加co/c催化剂，芳香烃类产物收率为1.3％，在使用相同的催化剂的量的情况下，实施例1添加co/c催化剂和均相碱催化剂，两种催化剂耦合作用，得到的芳香烃类产物收率为43.3％。
[0027]
实施例18-20：
[0028]
不同的木质素氢解制备芳香烃类产物的反应
[0029]
参考实施例1，不同之处在于木质素为乙醇木质素、1,4-丁二醇木质素或工业木质素，反应结果见表2。
[0030]
表2
[0031]
实施例反应物芳香烃类收率(％)18乙醇木质素32.3191,4-丁二醇木质素35.420工业木质素24.0
[0032]
以上对本发明提供的非均相催化剂与均相催化剂耦合氢解木质素的方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。