本发明属于石油沥青领域，特别涉及一种具有高热储存稳定性的含有sbr的石油沥青及其抗老化剂和制法。
背景技术：
道路石油沥青的生产方法主要有减压蒸馏法、浅度氧化法和调合法。大部分情况下是选择适宜的原油经过常减压蒸馏得到减压渣油直接作为道路沥青，有时也可以用硬度不足的减压渣油经过浅度氧化生产道路沥青，也可以用减压渣油、溶剂脱沥青的脱油沥青为主要组分调和其它馏分生产。道路沥青的质量严重依赖于原油性质，国产原油大部分不适合直接用减压蒸馏法生产道路沥青，因此国内道路沥青大多数是用进口原油减压蒸馏生产的。为了提高沥青产量，满足国内市场需求。经常会用适宜的组分调合生产沥青，为了弥补调合沥青的延长度不足，多数会调入丁苯橡胶(sbr)，以达到道路石油沥青的产品标准。另外sbr改性沥青也是高寒地区铺路经常使用的。含有sbr的石油沥青都存在一个问题，就是在高温储存过程中由于sbr的老化造成延长度尤其是薄膜烘箱后沥青延长度的衰减，造成热储存一段时间后的沥青不合格。目前有的厂家采用把生产出来的含有sbr的沥青进行常温储存和常温运输，sbr改性沥青多采用此法，给用户造成使用上的不便；或者把生产好的沥青在罐区冷储存需要外运的时候再重新加热，给生产带来被动，也限制运输半径；也有的厂家采用现用现生产的方法，即罐区热储存原料沥青，在市场需要的时候再加入sbr,这种方法限制了运输半径。这几种方法都不适合大规模生产，同时造成能耗提高。通常所说的沥青老化指的三个方面，沥青产品热储存期间的老化、沥青与石料拌合和摊铺压实等施工期间的短期老化、路面使用过程中自然环境温度下的长期老化。本发明主要是解决沥青热储存过程的因为sbr热降解而引起的热老化问题。由于sbr的降解，会造成沥青软化点升、针入度和粘度和延度的变化，但主要还是薄膜烘箱后延度下降最为显著，本发明就是要解决含sbr沥青经过热储存后薄膜烘箱(tfot)后延度不合格的问题。很多专利介绍了石油沥青的防老化方法，如cn102181162a、cn104140580a、cn108410191a分别公开了用铝镁基层状双氢氧化物以及它们的改性物作为防老化剂，主要用来防止道路石油沥青、sbr改性沥青和sbs改性沥青在紫外光下的老化，针对的是路面使用过程中自然环境下的老化问题，并不能提高热储存稳定性；cn103408957a公开了一种以蒙脱土、抗氧剂和光稳定剂复合物作为抗老化剂、cn101307156a提到了防老剂、抗氧剂和光屏蔽剂炭黑组成的复合沥青抗老化剂、cn102504552a公开了一种由自由基捕获剂、过氧化物分解剂、光稳定剂和金属离子络合剂以及基础软组分复合而成的防老化剂，可以解决道路沥青的耐热稳定和光稳定的问题，主要是解决普通石油沥青和石料拌和、摊铺和压实过程中短期热氧化问题，以及路面使用过程中的长期紫外光氧化问题。蒙脱土、铝镁基层状双氢氧化物等都是利用其吸收紫外光的性质，都存在着加入量过大，明显改变沥青的针入度和软化点等指标，不具备提高热储存后薄膜烘箱后延度的性质等缺点，甚至可能直接降低沥青的原始延度。沥青的热储存时间受热时间比拌和、摊铺、压实的的受热时间长的多，是个长时间的受热过程，而路面使用过程的温度又远低于储存温度，又因为含sbr沥青热储存过程中的老化问题主要是因为sbr在沥青氛围里热老化造成的，并不接触紫外光，因此这些专利提到的抗老化剂都不适用。cn106147254a中公开了一种有机硼化物的稳定剂，用于含有胶粉和聚合物(其中含有sbr)改性沥青，具有提高热储存的性能，但因其原理是与废轮胎胶粉中的炭黑互相作用，而我们所说的含sbr的沥青并不含有碳粉，也并不适用。cn105585856a公开了一种包含有sbr的废轮胎胶粉改性沥青的热储存稳定剂，其热储存稳定性指的是废轮胎粉和沥青因密度差和相溶溶性差所引起的离析问题，不适用于含sbr的沥青热储存时因受热引起的老化问题；cn101457023a公开了一种一步法制备聚合物改性沥青的生产方法，使用过氧化物、金属氧化物和酸类作为稳定剂先与胶溶剂和聚合物挤出成型然后溶于基质沥青，主要是解决了以往sbs、sbr改性沥青生产工艺复杂的问题，所说的热储存性稳定性主要是指热储存过程中的聚合物与沥青分层也就是离析的问题，另外反应型稳定剂不利于sbr对沥青延长度的提高；cn101418129a公开了尿素可以提高含sbr沥青热储存稳定性，其效果可以达到十天的储存期，但尿素有刺激性气味，存在环保问题，影响使用；cn102051058b公开了一种由尿素和马来酸酐混合物可以提高含sbr沥青的热储存性，其效果可以满足含sbr沥青十天储存期，但尿素含有较大的刺激性气味，马来酸酐也有明显的异味；尿素的加入会改变基质沥青的针入度、软化点等其它指标，有可能会造成沥青不合格，影响其适用范围；并且十天储存期并不能完全满足工厂沥青热储存的需要。cn103804931b公开了一种一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺用于提高含sbr石油沥青的热储存期，乙醇胺类仍然有很强的胺类刺激性气味，有毒性，因为环保的原因，几乎无法实际应用，另外闪点低、粘度小，加入沥青中会影响沥青的针入度和闪点，这一点也足以导致其难于实际应用；在《石油沥青》2008年10月《塔河沥青用抗老化剂的筛选与评价》一文中介绍了含sbr的沥青的几种抗老化剂，其中氢氧化钠、牛脂基丙撑二胺、acna这三种效果不好，在储存10天后即不合格了，而且氢氧化钠和沥青有相溶性的问题，其加入方式也比较麻烦。只有pns具有达到储存十天的性能。但pns有刺激性气味，petroa存在使用量过大的问题，会影响沥青其它指标，并且储存期也仅仅考察了六天，其薄膜烘箱(tfot)后延长度就已经接近不合格了。很多文献中报道的多聚磷酸提高沥青储存稳定性，其原理也只是针对石油沥青本身，而对sbr的热老化不起作用，甚至会起破坏性作用。日本《石油沥青》杂志2000年第四期35—41页，“关于石油沥青抗老化性提高的研究”一文提到，经过各国石油沥青专家多年来的研究，已知的约150种石油、橡胶和食品类抗氧剂和抗老化剂对石油沥青均没有抗氧化和抗老化效果。
技术实现要素：
本发明不专门针对以上大多数专利所要解决的在拌合和摊铺过程中的沥青短期老化问题，也就是沥青指标的针入度比问题，也不针对路面使用过程中的紫外光引起的路面长期老化问题，而是针对含有sbr的沥青生产后在罐区热储存和热运输过程中的热老化问题。作为较大的沥青生产厂生产出来的成品沥青往往需要在罐区热储存很长的时间，沥青生产要服从整个石油加工厂的连续生产过程，产、销和应用等多环节也不可避免的要求沥青成品有较长的热储存期。普通石油沥青在罐区热储存和罐车热运输期间老化并不十分明显。但含有sbr的沥青在热储存过程中会由于sbr的降解发生显著的老化，表现为软化点升高、针入度下降、延长度和薄膜烘箱(tfot)后延度下降。其中软化点升高和针入度下降大多数情况下尚可以在可接受的范围，一般不会造成产品不合格；延长度也可以在有盈余的情况下不影响产品指标。但薄膜烘箱(tfot)后延长度下降非常明显，往往热储存超过三天后就低于产品标准了。本发明就是要解决含sbr沥青热储存后薄膜烘箱后延长度不合格问题。
本发明首先提供了一种用于制备具有高热储存稳定性的含有sbr的石油沥青的抗老化剂,包括如下重量份的组分制备而成：
石油软组分20—80季铵碱30—10活性炭50—10；
所述季铵碱包括式i所示的季铵碱化合物、其光学异构体、溶剂合物或其药学上可接受的盐：
式中r1、r2、r3或r4各自独立地选自脂肪烃基或芳烃基，优选的为烷基。
本发明以活性炭、季铵碱、石油软组分为原料制备成抗老化剂，将抗老化剂加入到含sbr的沥青中，抑制含sbr沥青的热储存过程中老化，主要解决了热储存沥青薄膜烘箱后的延度不达标的问题，特别是沥青储存40天后薄膜烘箱后的延长度仍然合格。
进一步的，本发明的抗老化剂组分的重量份为：
石油软组分50季铵碱30—20活性炭20—30。
进一步的，本发明的季铵碱包括如下组分中的一种或多种，属于烷基的季铵碱，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵；属于各种长链烷基季铵碱，如十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、双十烷基二甲基氢氧化铵。
进一步的，本发明的石油软组分包括原油减压蒸馏减二线、减三线、减四线、油浆以及油浆蒸馏的馏分、热裂解后的蜡油馏分以及由上述馏分经溶剂抽提得到芳烃油中的一种或多种，优选的减二线、减三线、减四线、油浆经溶剂抽提得到的芳烃油及其混合物，进一步优选的为减三线芳烃油和减四线芳烃油。
进一步的，本发明的活性炭包括木质活性炭、煤质活性炭、合成材料活性炭；所述活性炭的形状包括粉状、柱状、球状、破碎状，优选的为粉状活性炭；所述活性炭的碘值大于600mg/g，优选的为大于900mg/g，所述活性炭的粒度100目以上，优选的为400目以上。
本发明具体优选的组分及配比包括：各组分的重量份比例为减三线芳烃油50：四甲基氢氧化铵20：碘值920mg/g、400目活性炭30；
本发明具体优选的组分及配比包括：各组分比例为减三线芳烃油50：四丁基氢氧化铵25：碘值920mg/g、600目活性炭25；
本发明具体优选的组分及配比包括：各组分比例为减三线芳烃油50：十二烷基三甲基氢氧化铵28：碘值920mg/g、600目活性炭22；
本发明具体优选的组分及配比包括：各组分比例为减三线芳烃油50：双十烷基二甲基氢氧化铵25：碘值920mg/g、600目活性炭25；
本发明具体优选的组分及配比包括：各组分比例为减四线芳烃油50：四乙基氢氧化胺25：碘值920mg/g、800目活性炭25；
本发明具体优选的组分及配比包括：各组分比例为减四线芳烃油50：十八烷基氢氧化铵30：碘值920mg/g、800目活性炭20。
本发明还提供了抗老化剂的制备方法，包括如下步骤：
将石油软组分加热到30—150℃，优选50—80℃；
然后加入季铵碱，搅拌均匀，搅拌时间5—120分钟，优选10—30分钟；
然后加入活性炭，搅拌均匀，搅拌时间5—120分钟，优选10—30分钟。本发明利用活性炭的高孔隙率，吸附软组分后悬浮于油品之中，令人意外的是，本发明提供的一定比例和孔隙率的活性炭可以悬浮于软组分中且不分层。
优选的抗老化剂的制备方法中，包括如下步骤：
本发明还提供了一种具有高热储存稳定性的含有sbr的石油沥青，所述含有sbr的石油沥青中，含有0.2—1.5％(质量百分比)的如权利要求1-6任一所述的抗老化剂，优选的加入量为0.3—0.6％。
优选的石油沥青的制备方法，包括如下步骤：
把含有sbr的沥青加热到110—220℃，优选120—170℃，进一步优选140—150℃；
将所述抗老化剂加入，搅拌5分钟—60分钟，优选10—30分钟。
本发明的有益效果在于，含sbr沥青的热储存老化机理比较复杂，有沥青和sbr相互作用的原因，详细机理尚不确切，以往人们用传统的sbr防老剂并未取得效果。令人意外的是，本发明的抗老化剂能达到储存40天后仍然符合沥青标准，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
选择用山东齐成石油化工有限公司的脱油沥青调合的90号a级道路沥青(其中含有sbr)，作为以下实施例或比较例或试验例的试验原料，但本发明的沥青并不受该选择限定，本领域的其他含有sbr的石油沥青均在本发明的选择之内。
实施例1：抗老化剂
配方：减三线芳烃油50g、四甲基氢氧化铵20g、碘值920mg/g、400目的活性炭30g，制备抗老化剂，制得共计100g。
制法：
将减三线芳烃油加热到60℃；
然后加入四甲基氢氧化铵搅拌均匀，搅拌20分钟；
然后加入碘值920mg/g、400目活性炭，搅拌均匀，搅拌20分钟，即得。
实施例2：抗老化剂
配方：减三线芳烃油50g、四丁基氢氧化铵25g、碘值920mg/g、600目活性炭25g，制备抗老化剂，制得共计100g。
制法：
将减三线芳烃油加热到60℃；
然后加入四丁基氢氧化铵搅拌均匀，搅拌20分钟；
然后加入碘值920mg/g、600目活性炭，搅拌均匀，搅拌25分钟，即得。
实施例3：抗老化剂
配方：减三线芳烃油50g、十二烷基三甲基氢氧化铵28g、碘值920mg/g、600目活性炭22g，制备抗老化剂，制得共计100g。
制法：
将减三线芳烃油加热到60℃；
然后加入十二烷基三甲基氢氧化铵搅拌均匀，搅拌20分钟；
然后加入碘值920mg/g、600目活性炭，搅拌均匀，搅拌20分钟，即得。
实施例4：抗老化剂
配方：减三线芳烃油50g、双十烷基二甲基氢氧化铵25g、碘值920mg/g、600目活性炭25g，制备抗老化剂，制得共计100g。
制法：
将减三线芳烃油加热到50℃；
然后加入双十烷基二甲基氢氧化铵搅拌均匀，搅拌10分钟；
然后加入碘值920mg/g、600目活性炭，搅拌均匀，搅拌10分钟，即得。
实施例5：抗老化剂
配方：减四线芳烃油50g、四乙基氢氧化胺25g、碘值930mg/g、800目活性炭25g，制备抗老化剂，制得共计100g。
制法：
将减四线芳烃油加热到80℃；
然后加入四乙基氢氧化胺搅拌均匀，搅拌30分钟；
然后加入碘值930mg/g、800目活性炭，搅拌均匀，搅拌30分钟，即得。
实施例6：抗老化剂
配方：减四线芳烃油50g、十八烷基氢氧化铵30g、碘值940mg/g，800目活性炭20g，制备抗老化剂，制得共计100g。
制法：
将减四线芳烃油加热到50℃；
然后加入十八烷基氢氧化铵搅拌均匀，搅拌20分钟；
然后加入碘值940mg/g、800目活性炭，搅拌均匀，搅拌25分钟，即得。
试验例1调合新样品有关的沥青指标分析
试验目的：测试添加抗老化剂后的含有sbr的石油沥青是否符合《公路沥青路面施工技术规范》jtgf40-2004的规定。
供试例1-6取6份沥青，分别加入实施例1-6的抗老化剂，加入量0.4％(抗老化剂相对于沥青的质量百分比，下同)，搅匀，每个供试例制备2kg。取出部分供试验例1做沥青样品分析，剩余放入烘箱做储存试验供试验例2使用。
供试例7-8取2份沥青，分别加入实施例1的抗老化剂，加入量分别为0.3％、0.6％，搅匀，每个供试例制备2kg。取出部分供试验例1做沥青样品分析，剩余放入烘箱做储存试验供试验例2使用。
对照例1：取2kg未加入任何添加剂的上述沥青。
对照例2：参考中国专利cn101418129a，取沥青，加入尿素，加入量1％(质量百分比)，制备2kg。
对照例3：参考《塔河沥青用抗老化剂的筛选与评价》，取沥青，加入petroa(潍坊汇智化工有限公司提供，wl19050501—10)，加入量为0.7％(质量百分比)，制备2kg。
对照例4：取沥青，加入一乙醇胺，加入量0.8％(质量百分比)，制备2kg。
实验设备：延长度仪(syd-4508c-1、上海昌吉地质仪器有限公司)、软化点仪(syd-2806f、上海昌吉地质仪器有限公司)、针入度仪(syd2801e1上海昌吉地质仪器有限公司)、薄膜烘箱(syd-0609型、上海昌吉地质仪器有限公司)、闪点试验器(syp1001、上海阳德石油仪器制造有限公司)
试验方法：取各个供试例、对照例，分别测试初始和薄膜烘箱后的针入度、软化点、10℃延度、15℃延度，具体测定方法具体依据《t0609-20l1沥青薄膜加热试验》、《gb/t-5304-2001-石油沥青薄膜烘箱试验法》、《gbt4508-2010沥青延度测定法》、《gbt4509-2010-沥青针入度测定法》，结果如表1所示。
表1调合新样品有关的沥青指标分析结果
试验结果：加入尿素的对照例2有明显的胺类刺激性气味；加入一乙醇胺的对照例4也有明显的刺激性气味。表1还可以看出，加入尿素后对照例2样品针入度降低幅度较大，软化点有所提高，而一乙醇胺和petroa都对原基质沥青的闪点和针入度产生了影响。但实施例和空白样对照例1相比，软化点和针入度都没有发生明显变化。原因是因为活性炭和石油软组分对针入度和软化点分别有正负两方面的作用，即活性炭的加入会使沥青的软化点增高、针入度减小，而软组分的作用恰好相反。在一定的加入量范围对沥青的针入度和软化点影响很小，这也是本发明意外的发现)。
试验例2
试验方法：参考试验例1，取制备好的供试例和对照例各约1000g放入搪瓷缸中，封盖放入烘箱中，保持140℃热储存40天。分别测量样品在储存十天和四十天后的薄膜烘箱后延度以及其它指标，具体测定方法具体依据《gb/t-5304-2001-石油沥青薄膜烘箱试验法》、《gb/t4508-2010沥青延度测定法》，结果如表2所示。
表2140℃储存10天和40天后沥青薄膜烘箱(tfot)后延度结果
试验结果：《公路沥青路面施工技术规范》jtgf40-2004道路石油沥青技术要求中规定，90号a级沥青薄膜烘箱后10℃延度不小于8cm，15℃延度不小于20cm。储存十天后，空白样基质沥青10℃延度只有6cm，15℃延度只有18cm，达不到a级沥青的技术要求，比较例2、比较例3和比较例4，仍然满足a级沥青的技术要求，但是，供试例1—8的10℃延度远远高于比较例2、3、4，说明可以有更长的储存期。储存40天后，空白样比较例1的15℃延度和10℃延度都进一步衰减，比较例2、3、4的15℃延度和10℃延度，都不符合a级沥青的技术要求，说明尿素、petroa、一乙醇胺作为抗老化剂都无法保证40天的热储存期合格。而供试例1—8的15℃延度和10℃延度都完全复合a级沥青的技术要求，说明本发明的热储存稳定剂能够使含sbr的石油沥青达到更长的热储存期。
整体上来说，本发明的抗老化剂中，活性炭有极高的空隙率，其吸附的软组分和季铵碱有缓慢释放的功能，令人意外的是，测试的供试例的抗老化效果更持久，在140℃温度下储存比以往技术具有更长的时间和更好的效果。另外，实施例1、2、3、4、5、8明显优于实施例4、6、7，实施例6是因为加入量小，表明季胺碱分子式中r的碳数越低效果越好，因此最佳选择为r碳数低的季胺碱，也为本发明的首次发现。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。