本发明属于气凝胶材料制备技术领域，特别涉及一种基于氨基改性稳定皮克林乳液技术的纤维素纳米晶体气凝胶的制备方法。
背景技术：
气凝胶是一种具有超高孔隙率的三维纳米多孔材料。由于凝胶脱去大部分溶剂，液体含量比固体含量少，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，因而密度极低。常见的气凝胶由氧化锡，二氧化硅，氧化铬和碳制备而成。这些气凝胶具有优异的性能，如高孔隙率（~99％），低密度（4~500mg/cm3）和高表面积（100~1000m2/g）。气凝胶的独特性能，尤其是超轻性能，使得其具有广泛的应用，如催化剂，电子器械，颗粒过滤器以及隔热和隔音。
无机纳米颗粒、碳纳米管以及石墨烯等颗粒制得的气凝胶尽管具备优异的性能，但是均为不可降解材料，长期使用对环境会造成污染。纤维素在地球上产量丰富且可再生使得它成为未来的主要化学资源。随着环保的需求不断增加，许多基于气凝胶的产品不断衍生。tan等发现纤维素凝胶骨架利用交联剂交联后，更容易形成气凝胶，同时显著的提高了机械性能。通过物理和化学改性纤维素气凝胶可以制备出不同功能、不同形状的材料，如块状体可做为隔热材料，膜状体材料可应用于吸附、药物缓释等方面，圆型球状体材料可将其他功能化分子包埋制备具有磁性等功能凝胶材料。除此之外，这种气凝胶还有许多其他优异的性能，如其导热系数接近室温下空气的导热系数，气凝胶具有很强的吸附功能，可以在极短时间内吸附超过自身重量200倍的液体污染物等，使其在海上石油泄漏问题解决方面具有潜在应用价值。
传统的气凝胶制备手段主要通过利用乙醇将水凝胶中的水置换出来干燥后得到气凝胶。lindyheath和wimthielemans通过采用较大的起始浓度的cncs（>8wt％）和高功率超声处理以产生初始水凝胶结构，然后利用临界干燥法制得气凝胶。他们制备得到的气凝胶具有极低密度（78mg/cm3）。dash等通过定向冷冻铸造cnc悬浮液制备cnc气凝胶。通过该方法制得的气凝胶的孔径取决于在冷冻过程中形成的冰晶的尺寸（孔径>5μm）。这里我们拟结合高内相乳液用来制备水凝胶，制得的水凝胶通过直接冷冻干燥即得到气凝胶。同时由于高内相乳液具备极高的内相，因而冷冻干燥后得到极低密度的气凝胶。
高内相乳液（highinternalphaseemulsion,hipe）又称超浓乳液，是指内相体积分数高于74.05%的乳液。大量的表面活性剂用于稳定hipes，如tween85，span80和嵌段共聚物表面活性剂。使用表面活性剂稳定高内相乳液通常需要加入占外相30%的含量，聚合后残留在多孔材料中的表面活性剂会对多孔材料的性能造成影响使得材料的机械性能大幅度的下降，同时大量的使用表面活性剂会造成对环境的污染。
pickering乳液是不含表面活性剂的乳液，由固体两亲颗粒稳定，粒子优先迁移到油水界面并在油水界面自组装，从而阻碍液滴聚结。与传统的高内相乳液相比，pickering乳液具备以下几点优势：第一，pickering乳液中，固体粒子由于具有较高的吸附能不可逆的吸附在乳液界面，因此得到的乳液极其稳定，可以稳定存在几个月甚至几年；同时由于固体颗粒具有较高的吸附能，因此只需要很少的颗粒就可以稳定极高内相的高内相乳液，减少了最终多孔材料的毒性，因而可以用作生物材料；最后，我们可以通过对固体颗粒物进行功能化改性使得其表面具有功能性基团，最终制得的多孔材料可以进行功能化的应用。生产过程中使用粒子代替表面活性剂是非常有前景的研究方向，尤其在支持、膜或生物相关应用的多孔材料的合成方面。
采用氨基改性纤维素纳米晶体稳定高内相乳液制备得到的水凝胶具有可降解的特性，具有很好的环境友好性，同时由于高内相乳液具有极高的内相，使得冷冻干燥后制得的气凝胶具有极低的密度。
中国专利cn108579626a公开了一种以纤维素纳米晶体、石墨烯以及聚乙烯醇制备三元复合溶液，通过无机盐诱导、醇溶液置换后经冷冻干燥制得一种三元复合增强型气凝胶的制备方法。步骤如下：将石墨烯研磨后按照一定比例与纤维素纳米晶体均匀混合，将一定量的聚乙烯醇加入去离子水中搅拌溶解制成聚乙烯醇水溶液，将一定量的聚乙烯醇水溶液与石墨烯和纤维素纳米晶体超声混合均匀，采用玻璃注射器吸取配制好的悬浮液并滴入cacl2溶液中，静置24h后得到水凝胶小球，将成型的水凝胶小球置于醇溶液中进行置换后冷冻干燥得到气凝胶。
中国专利cn107556495b公开了一种结合物理交联和化学增强的功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到的水凝胶吸附交联剂进行化学交联，干燥后得到纳米纤维素复合气凝胶。步骤如下：将一定量的纳米纤维素溶液和聚乙烯亚胺水溶液置于模具中，搅拌均匀后于室温下放置48h得到水凝胶，将水凝胶浸泡于乙二醛水溶液中在酸性环境下反应2h，反应结束后置于去离子水中浸泡洗涤干净出去未反应试剂，冷冻干燥后得到气凝胶。
中国专利cn106117592b公开了一种纳米纤维素/聚合物复合气凝胶的制备方法，先通过纳米纤维素稳定的油相中含有聚合物的pickering乳液的凝胶化，通过冷冻干燥获得纳米纤维素/聚合物复合气凝胶。步骤如下：将纳米纤维素水分散液与聚合物溶液混合后经超声获得凝胶化纳米纤维素稳定的pickering乳液凝胶，经冷冻干燥后获得气凝胶。
上述三篇专利都是他人之前关于纤维素纳米晶体制备气凝胶的相关专利，上述三篇专利均利用聚合物添加物或其他增强材料对体系进行稳定，利用氨基改性纤维素纳米晶体稳定pickering乳液制备得到气凝胶的技术尚未见报道。本发明的另一创新点在于简便易行、绿色环保、所得材料超轻。
技术实现要素：
本发明的内容为使用氨基改性纤维素纳米晶体稳定pickering乳液制备气凝胶的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种氨基改性纤维素纳米晶体的方法，包括以下步骤：
以环氧氯丙烷对纤维素纳米晶体进行环氧改性；
以氨水对环氧改性后的纤维素纳米晶体进行氨基化改性。
进一步地，所述的环氧氯丙烷的用量相对纤维素纳米晶体为0.20~0.30mol/g。
进一步地，所述的氨水的用量相对纤维素纳米晶体为3~10ml/g。
进一步地，氨基改性纤维素纳米晶体过程中，所述的反应环境的ph值范围为9~12。
进一步地，所述的氨基改性纤维素纳米晶体过程中用于创造碱性环境的物质选自一下物质中的一种或多种：氢氧化钠、氨水、碳酸钠、三乙胺、氢氧化钙或氢氧化钾。
进一步地，所述的以氨水对环氧改性后的纤维素纳米晶体进行氨基化改性过程中需要采用保护性气体进行气氛保护，所述的保护性气体为氮气。
本发明还提供一种氨基改性纤维素纳米晶体稳定pickering乳液的方法，包括以下步骤：
以氨基改性的纤维素纳米晶体分散在水中作为水相；
以不溶于水的有机溶剂作为油相；
将有机溶剂一次性加入水相中，通过一定的搅拌方式经过充分的乳化制成高内相乳液。
进一步地，所述的不溶于水的有机溶剂选自一下物质中的一种或多种：环己烷、石蜡油、十六烷、十四烷、苯、甲苯或苯乙烯。
进一步地，所述氨基改性纤维素纳米晶体在水相中的质量分数为0.1%~2.0%。
进一步地，所述水相和油相按体积比1:30~1:3的比例混合后进行乳化。
进一步地，所述的乳液混合方式为以下几种：磁力搅拌器、高速剪切乳化、高速振荡器或超声仪。
进一步地，所述的油相和水相乳化过程中的温度控制在20~40℃。
进一步地，将高内相乳液于10~30℃下放置5~10h形成水凝胶后通过冷冻干燥2~3天获得气凝胶。
本发明是一种氨基改性纤维素纳米晶体用以制备具有生物相容性以及生物可降解性的气凝胶的方法。
通过倒置显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，采用扫描电镜(sem，s-3400n，日本jeol公司)观测块状气凝胶多孔材料的形貌，采用数码相机拍摄块状材料的表面形貌，采用天平和游标卡尺分别测定块状气凝胶开孔材料的质量和体积并计算出多孔材料密度。
本发明方法所得乳液的分散相液滴尺寸、多孔材料的孔径、多孔材料的密度等特性具有可控性。
本发明绿色环保，操作简便，经乳化后制得高内相乳液，直接通过冷冻干燥即可获得形貌完整，具有极低密度、极高开孔率并且生物可降解的气凝胶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取1g纤维素纳米晶体溶于40ml水中，加入100ml，1m的氢氧化钠溶液和24ml环氧氯丙烷，于60℃下水浴反应1h，离心取出下层沉淀物，溶于100ml水中，调节ph至12后加入60ml氨水，置于60℃保护气体保护下反应3h，水洗三次得到氨基改性纤维素纳米晶体。
以4g水为溶剂，0.02g氨基改性纤维素纳米晶体为溶质，室温25℃下超声5min使得纤维素纳米晶体均匀分散在水溶液中。向水溶液中加入9.5g环己烷。剪切乳化3min得到均匀的水包油高内相乳液。将制得的高内相乳液置于液氮中冷冻2~3min，取出置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h后取出，得到具有极低密度、极高孔隙率、具有生物相容性以及生物可降解性的氨基改性纤维素纳米晶体气凝胶。
通过倒置显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，本实施例所得的乳液的液滴平均直径为48微米。
采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，本实施例所得多孔材料的孔径为60微米。
采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出密度，本实施例所得的多孔材料的密度为1.5mg/cm3。
实施例2
取1g纤维素纳米晶体溶于40ml水中，加入100ml,1m的氢氧化钠溶液和24ml环氧氯丙烷，于60℃下水浴反应1h，离心取出下层沉淀物，溶于100ml水中，调节ph至12后加入60ml氨水，置于60℃保护气体保护下反应3h，水洗三次得到氨基改性纤维素纳米晶体。
以4g水为溶剂，0.04g氨基改性纤维素纳米晶体为溶质，室温25℃下超声15min使得纤维素纳米晶体均匀分散在水溶液中。向水溶液中加入9.5g环己烷。剪切乳化3min得到均匀的水包油高内相乳液。将制得的高内相乳液置于液氮中冷冻2~3min，取出置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h后取出，得到具有极低密度、极高孔隙率、具有生物相容性以及生物可降解性的氨基改性纤维素纳米晶体气凝胶。
通过倒置显微镜观测高内相乳液的分散相液滴平均直径为33微米。
采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，所得的多孔材料的孔径为37微米。
采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出密度，本实施例所得的多孔材料的密度为2.8mg/cm3。
实施例3
取1g纤维素纳米晶体溶于40ml水中，加入100ml,1m的氢氧化钠溶液和24ml环氧氯丙烷，于60℃下水浴反应1h，离心取出下层沉淀物，溶于100ml水中，调节ph至12后加入60ml氨水，置于60℃保护气体保护下反应3h，水洗三次得到氨基改性纤维素纳米晶体。
以4g水为溶剂，0.06g氨基改性纤维素纳米晶体为溶质，室温25℃下超声15min使得纤维素纳米晶体均匀分散在水溶液中。向水溶液中加入9.5g环己烷。剪切乳化3min得到均匀的水包油高内相乳液。将制得的高内相乳液置于液氮中冷冻2~3min，取出置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h后取出，得到具有极低密度、极高孔隙率、具有生物相容性以及生物可降解性的氨基改性纤维素纳米晶体气凝胶。
通过倒置显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，本实施例所得高内相乳液的液滴平均直径为26微米。
采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，本实施例所得多孔材料的孔径为36微米。
采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出密度，本实施例所得的多孔材料的密度为4.2mg/cm3。
实施例4
取1g纤维素纳米晶体溶于40ml水中，加入100ml,1m的氢氧化钠溶液和24ml环氧氯丙烷，于60℃下水浴反应1h，离心取出下层沉淀物，溶于100ml水中，调节ph至12后加入60ml氨水，置于60℃保护气体保护下反应3h，水洗三次得到氨基改性纤维素纳米晶体。
以4g水为溶剂，0.04g氨基改性纤维素纳米晶体为溶质，室温25℃下超声15min使得纤维素纳米晶体均匀分散在水溶液中。向水溶液中加入12.5g环己烷。剪切乳化3min得到均匀的水包油高内相乳液。将制得的高内相乳液置于液氮中冷冻2~3min，取出置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h后取出，得到具有极低密度、极高孔隙率、具有生物相容性以及生物可降解性的氨基改性纤维素纳米晶体气凝胶。
通过倒置显微镜观测高内相乳液的分散相液滴尺寸，本实施例所得高内相乳液液滴平均直径为38微米。
采用扫描电镜(sem，s-3400n，jeol)观测多孔材料的形貌，本实施例所得多孔材料的孔径为42微米。
采用天平和游标卡尺分别测定所得多孔材料的质量和体积并计算出密度，本实施例所得的多孔材料的密度为2.3mg/cm3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。