3D打印磁性热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法与应用与流程

本发明是关于一种3d打印材料，具体是关于一种3d打印磁性热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：3d打印又称为快速成型技术，经过3d打印机，依据三维数字模型文件，通过分层制造，叠加成型，现已经广泛应用于建筑、航天航空、汽车制造以及医疗器械行业等领域。3d打印可以在数小时内完成一个模具的打印，节约了很多产品从开发到投入市场的时间。但3d打印技术的发展很大程度受限于3d打印材料的开发。因此，开发多样多功能的3d打印材料是本领域的研究热点与关键。熔融沉积成型(fdm)技术拥有成本低、工艺简单的优点，是3d打印中应用最广泛的一种技术，该技术所用的材料一般是热塑性材料，材料在打印喷头加热熔化，喷头沿着填充轨迹移动并将熔化的材料挤出，挤出的材料迅速固化，与周围的材料粘连，再通过一层层的材料叠加成型。现有技术中用于3d打印的磁性材料多是采用磁控原位复合法、共沉淀法或热降解法等制备。例如，cn106633734a公开了一种适用于3d打印的磁性轻质可降解材料的制备方法，使得打印出来的物品不但具有良好的力学性能和表观性能而且具有磁性，以满足各种3d打印需求，其中采用环氧大豆油包覆纳米片状材料，利用纳米润滑机理，极大地降低了材料的堵丝几率，降低打印丝材的表面缺陷的可能性。然而，现有技术制备3d打印磁性材料的方法操作复杂，制备周期长，能耗较高，不适合大规模生产。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种新型的适合于3d打印使用的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料。本发明的另一目的在于提供一种制备适合于3d打印使用的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料的方法。本发明的另一目的在于提供所述的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料的应用。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性热塑性聚氨酯弹性体材料，其原料组成按重量计包括：热塑性聚氨酯弹性体基体89～97重量份；磁粉3～20重量份；表面改性剂0.3～0.5重量份。根据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料，优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体基体、磁粉、表面改性剂的总重量为100重量份。根据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料，其原料组成中，所述的热塑性聚氨酯弹性体基体为硬度为邵尔60a～85d的弹性聚氨酯。据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料中，所述磁粉为氧化铁磁粉γ-fe2o3、二氧化铬磁粉cro2、金属磁粉或钡铁氧体磁粉中的一种或多种。据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料中，所述磁粉目数在1000-1600目；或者，磁粉的粒径小于1μm。据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料中，所述表面改性剂为硬脂酸钠。本发明中所用硬脂酸钠分子量306.46，密度1.07g/cm3，纯度为96％。本发明中，如无特殊说明，对所用各原料未在本发明中提及的性能参数无特殊要求，符合相关行业标准或要求即可。据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料，其为聚氨酯线材，线材外径为1.75±0.03mm。另一方面，本发明还提供了所述的3d打印磁性热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，该方法包括：将磁粉、表面改性剂和热塑性聚氨酯弹性体基体充分混合(具体可按照比例放入三维混料机中进行充分混合)；把混合后的物料通过螺杆挤出机进行共混改性，挤出切粒后得到磁性粒料；把磁性粒料再通过螺杆挤出制得3d打印磁性聚氨酯线材。据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法中，共混改性时，双螺杆挤出机的挤出温度在180～220℃，螺杆转速为40～90r/min。据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法中，控制磁性粒料的粒径为1～5mm。据本发明的具体实施方案，本发明的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法中，挤出线材时，控制螺杆挤出温度在180～220℃，螺杆转速为30～60r/min。采用本发明的方法制备的材料具有良好的磁响应性能和力学性能(柔性、弹性和热塑性)，可应用在3d打印磁性产品中，为3d打印材料提供了更多的选择。另一方面，本发明还提供了所述的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料在3d打印中的应用。具体应用时，可以选择打印机型号flx2，打印参数为喷嘴直径0.8mm，线径1.75mm，底板温度25℃，打印温度为220℃～240℃，打印速度80mm/s，打印层厚0.4mm。综上所述，本发明提供了一种磁性热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法与应用，其具有以下有益效果：本发明的磁性柔性热塑性聚氨酯弹性体材料无uv固化层，减少了溶剂对环境的污染，产品结构让加工更加环保，产品无掉粉现象；本发明的产品，可靠性较高，加工方式简单，生产效率高，能耗低、适合大规模生产；本发明的产品具有较高的磁感应性能，能够满足3d打印的磁性材料要求，可以拓宽产品应用领域如医疗健康产品等。附图说明图1显示本发明实施例1-3制备的磁性热塑性聚氨酯弹性体材料的磁滞回归线。具体实施方式以下通过具体实施方法对本发明做进一步的说明，但不应理解以下实例为本发明的权限范围。在不脱离本发明所述方法的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明范围内。各实施例中所用原料符合前述本发明中对所述原料的性能要求。实施例1氧化铁磁粉γ-fe2o3磁性柔性tpu的3d打印材料制备：其原料组分按重量份计为：热塑性聚氨酯弹性体(基体)：89.5；氧化铁磁粉γ-fe2o3(目数为1250目，粒径小于1μm)：10；硬脂酸钠(分子量306.46，密度1.07g/cm3，纯度为96％)：0.5。具体实施步骤如下：将硬度95a热塑性聚氨酯弹性体置于80℃真空干燥8小时；将氧化铁磁粉γ-fe2o3、硬酯酸钠和干燥后的热塑性聚氨酯置于三维混料机中混合，混料机转速为40r/min，混料时间为15min；将混合好的物料加入双螺杆挤出机料斗中，在双螺杆挤出机温度180℃-220℃转速为70r/min的条件下挤出、牵引并通过切粒机进行切粒。将切好的磁性粒料置于80℃真空干燥3小时；将干燥后的磁性粒材料导入单螺杆挤出机，挤出后通过牵引机牵引水冷方式加工成满足3d打印机使用的1.75±0.03mm线材，单螺杆挤出机螺杆转速为40r/min,料筒温度为180-220℃，牵引收卷速度为70m/min。图1中显示本实施例的磁性柔性tpu的3d打印材料的饱和磁场强度为4.81emv/g。表1中显示本实施例的磁性柔性tpu的3d打印材料的抗拉强度为63.5mpa，断裂伸长率为254％。实施例2钡铁氧体磁粉磁性柔性tpu的3d打印材料制备：其组分按重量份计为：热塑性聚氨酯弹性体(基体)：92.5；钡铁氧体磁粉(目数为1250目，粒径小于1μm)：7；硬脂酸钠(分子量为306.46，密度1.07g/cm3，纯度为96％)：0.5。具体实施步骤如下，将硬度95a热塑性聚氨酯弹性体置于80℃真空干燥8小时；将钡铁氧体磁粉、硬酯酸钠和干燥后的热塑性聚氨酯置于三维混料机中混合，混料机转速为40r/min，混料时间为15min；将混合好的物料加入双螺杆挤出机料斗中，在双螺杆挤出机温度180℃-220℃，转速为70r/min的条件下挤出、牵引并通过切粒机进行切粒。将切好的磁性粒料置于80℃真空干燥3小时；将干燥后的磁性粒材料导入单螺杆挤出机，挤出后通过牵引机牵引水冷方式加工成满足3d打印机使用的1.75±0.03mm线材，单螺杆挤出机螺杆转速为40r/min,料筒温度为180-220℃，牵引收卷速度为70m/min。图1中显示本实施例的磁性柔性tpu的3d打印材料的饱和磁场强度为3.82emv/g。表1中显示本实施例的磁性柔性tpu的3d打印材料的抗拉强度为58.7mpa，断裂伸长率为288％。实施例3二氧化铬磁粉cro2磁性柔性tpu的3d打印材料制备：其组分按重量份计为：热塑性聚氨酯弹性体(基体)：96.5；二氧化铬磁粉cro2(目数为1500目，粒径小于1μm)：3；硬酯酸钠(分子量为306.46，密度1.07g/cm3，纯度为96％)：0.5。具体实施步骤如下：将硬度95a热塑性聚氨酯弹性体置于80℃真空干燥8小时；将二氧化铬磁粉cro2、硬酯酸钠和干燥后的热塑性聚氨酯置于三维混料机中混合，混料机转速为40r/min，混料时间为15min；将混合好的物料加入双螺杆挤出机料斗中，在双螺杆挤出机温度180℃-220℃，转速为70r/min的条件下挤出、牵引并通过切粒机进行切粒。将切好的磁性粒料置于80℃真空干燥3小时；将干燥后的磁性粒材料导入单螺杆挤出机，挤出后通过牵引机牵引水冷方式加工成满足3d打印机使用的1.75±0.03mm线材，单螺杆挤出机螺杆转速为40r/min,料筒温度为180-220℃，牵引收卷速度为70m/min。图1中显示本实施例的磁性柔性tpu的3d打印材料的饱和磁场强度为1.93emv/g。表1中显示本实施例的磁性柔性tpu的3d打印材料的抗拉轻度为52.8mpa，断裂伸长率为351％。表1检测项目测试方法实施例1实施例2实施例3抗拉强度/mpaiso527-1,-363.558.752.8断裂伸长率％iso527-1,-3254288351可以看出，采用本发明的方法制备的磁性柔性tpu的3d打印材料具有良好的磁响应性能和力学性能。各实施例的材料应用在3d打印磁性产品时，可以选择打印机型号flx2，打印参数为喷嘴直径0.8mm，线径1.75mm，底板温度25℃，打印温度为220℃～240℃，打印速度80mm/s，打印层厚0.4mm。产品无掉粉现象，具有较高的磁感应性能，能够满足3d打印的磁性材料要求。当前第1页12