一种无溶剂化环己酮-苯甲醛氧化制备ε-己内酯的方法与流程

本发明涉及ε-己内酯的制备领域，具体涉及一种无溶剂化环己酮-苯甲醛氧化制备ε-己内酯的方法。

背景技术：

ε-己内酯是一种市场需求量巨大的化学品，其聚合物聚ε-己内酯具有优异的生物相容性和良好的生物可降解性，在汽车、家电、医学、包装材料等多种领域具有广泛的应用。限于ε-己内酯单体生产工艺复杂，国内仅少数企业能够进行生产，使得ε-己内酯在市场上供不应求。因此，寻找一种绿色环保且经济有效的合成路径来生产ε-己内酯意义重大。

目前，ε-己内酯的合成方法以环己酮baeyer-villiger(b-v)氧化为主。长时间以来，环己酮b-v氧化反应无溶剂化探索均以过氧酸和双氧水作为氧化剂。xinhuapeng等(catalysisletters(2019)149：1765-1771)报道了以h2o2为氧化剂，环己酮在无溶剂条件下反应5小时，ε-己内酯产率可达52％。专利申请cn102367246a以过氧乙酸为氧化剂，环己酮在无溶剂条件下反应7个小时，ε-己内酯摩尔产率可达90％。但以过氧酸和双氧水作氧化剂的体系存在诸多不利因素，其氧化剂原料价格高，反应过程危险，具有潜在爆炸风险，储存运输的条件要求也严苛，而且容易腐蚀反应设备。

近年来，开发基于氧气为氧化体系的工艺引起了科研界和产业界的关注。该过程通常以苯甲醛或丙烯醛等醛类为助氧化剂，可以在较为温和的条件下一步法合成ε-己内酯。比如yutanabae等(acscatalysis.2013，3，230-236)以1，2-二氯乙烷作为环己酮b-v反应溶剂，ε-己内酯的收率可达90％。在本课题组前期的工作中(cn106397386b)，我们发现丙烯醛也可以作为助氧化剂催化环己酮生产ε-己内酯，其选择性大于80％。但此过程中引入溶剂不仅会使后面的产物分离过程更为繁琐，而且溶剂大比例的加入既增加了加热反应物所需的能耗，又降低了反应器单位体积反应物浓度(环己酮通常占总质量的10wt％左右，醛占5～20wt％，剩下的70wt％左右为溶剂)。

针对以上问题，能够开发出在无溶剂条件下以分子氧做氧化剂，过程绿色经济的ε-己内酯制备方法对于环己酮b-v氧化工业生产具有重大意义。2012年sinhamahapatra等人(catal.sci.technol.，2012，2，2375-2382)报道了以磷酸锆为催化剂，无溶剂、常温条件下以苯甲醛为助氧化剂，催化环己酮转化为ε-己内酯。但该体系所使用的锆为稀有金属，价格昂贵，无法在工业化生产中占有优势。同时，无溶剂法还要解决反应的中间氧物种的产生与在环己酮和苯甲醛溶液中的传质问题，从而解决该体系反应转化率过低的困扰。基于以上两点，开发价格低廉的非金属催化剂在无溶剂体系中高效催化环己酮化合成ε-己内酯，对于ε-己内酯的大规模安全生产具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于实现在以氧气为氧化剂，环己酮在无溶剂条件下通过b-v氧化途径高效制备ε-己内酯。通过不添加溶剂，来增大底物浓度，减少其工业化过程中溶剂分离的工序的能耗，结合使用廉价易得的氧气作为氧化剂，使用非金属碳材料催化剂，发明一种经济，绿色，可靠的合成ε-己内酯的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种无溶剂化环己酮-苯甲醛氧化制备ε-己内酯的方法，包括以下步骤：在环己酮和助氧化剂的混合物中，加入催化剂，以氧气为氧化剂，在压力为0.1～10mpa和温度为25～150℃的条件下，搅拌反应，获得ε-己内酯；所述助氧化剂为苯甲醛，所述催化剂为掺氮碳纳米管。

所述催化剂的含氮量为0～7.45at.％，优选为2～7.45at.％。

所述助氧化剂与环己酮的摩尔比为(0.01～100)∶1，优选为(0.1～100)∶1。

所述催化剂与环己酮的质量比为(o～1)∶1，优选为(0.001～0.6)∶1。

所述搅拌反应的时间为0.1～120h，优选为1h～120h；搅拌的速率为100～2000rpm，优选为500～2000rpm。

所述压力优选为0.5～10mpa；所述温度优选为50～100℃。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

(1)本发明实现了在无溶剂的条件下，以价廉易得的氧气作为氧化剂，去除了工业中溶剂分离的工艺流程，降低了过程能耗。

(2)本发明实现了在常温下进行环己酮无溶剂化b-v-氧化反应，进一步降低了工艺能耗。

附图说明

图1为实施例6中反应后液相混合物的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下面实施例中有关环己酮和苯甲醛转化率(％)及ε-己内酯和苯甲酸的选择性(％)是在反应结束，将反应后液体用二氯乙烷稀释10倍后，通过气相色谱仪(gc)分析测得。gc检测采用内标法，以邻二氯苯作为内标物，通过分别绘制四种物质相应的标准曲线，再结合反应液的gc检测计算得出。

图1为实施例6中反应后液相混合物的气相色谱图。

实施例1～6

溶剂体系：将1.306g邻二氯苯(内标物)、0.4907g环己酮、2.1224g苯甲醛、100mg掺氮碳纳米管和17.5ml如表1中的溶剂加入高压反应釜中。

无溶剂体系：将1.306g邻二氯苯(内标物)、8.5732g环己酮、9.3201g苯甲醛、100mg掺氮碳纳米管加入高压反应釜中。

两种体系均以1500rpm搅拌速率搅拌并加热至85℃，通入压力为1mpa的氧气，开始计时，反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果见表1。

表1有无溶剂b-v反应性能对比

由表1数据可知，无溶剂体系与有溶剂体系相比，无溶剂体系在保持较高ε-己内酯选择性的同时，极大的增加了ε-己内酯的绝对生成量。

实施例7

将1.306g邻二氯苯(内标物)、13.68g环己酮、14.976g苯甲醛和100mg氮含量为5.25at.％的掺氮碳纳米管加入高压反应釜中。以1500rpm搅拌速率搅拌并加热至85℃，通入压力为1mpa的氧气，开始计时。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果：环己酮转化率13.12％，ε-己内酯选择性为91.4％，苯甲醛转化率66.28％，苯甲酸选择性100％，ε-己内酯绝对生成量为16.7mmol。

实施例8

将1.306g邻二氯苯(内标物)、13.68g环己酮、14.976g苯甲醛和5mg掺氮碳纳米管(掺氮量5.25at.％)加入高压反应釜中以2000rpm的搅拌速率搅拌并加热至85℃，通入压力为1mpa的氧气，开始计时。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果：环己酮转化率15.22％，ε-己内酯选择性为92.4％，苯甲醛转化率69.28％，苯甲酸选择性100％，ε-己内酯绝对生成量为18.1mmol。

实施例9

将1.306g邻二氯苯(内标物)、13.68g环己酮、14.976g苯甲醛和150mg的掺氮碳纳米管(掺氮量5.25at.％)加入高压反应釜中以1500rpm的搅拌速率混合加热至85℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1mpa。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果：环己酮转化率17.06％，ε-己内酯选择性为91.4％，苯甲醛转化率73.4％，苯甲酸选择性100％，ε-己内酯绝对生成量为18.68mmol。

实施例10

将1.306g邻二氯苯(内标物)、8.5732g环己酮、9.3201g苯甲醛以及100mg掺氮碳纳米管(掺氮量5.25at.％)加入高压反应釜中以1500rpm的搅拌速率搅拌并加热至85℃，通入压力为1mpa的氧气，开始计时。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果：环己酮转化率37.92％，ε-己内酯选择性为91.54％，苯甲醛转化率78.96％，苯甲酸选择性100％，ε-己内酯绝对生成量为30.32mmol。

实施例11

将1.306g邻二氯苯(内标物)、13.68g环己酮、14.976g苯甲醛和100mg掺氮碳纳米管(掺氮量5.25at.％)加入高压反应釜中以1500rpm的搅拌速率搅拌并加热至85℃，通入氧气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为1.5mpa。反应2h后，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果：环己酮转化率13.56％，ε-己内酯选择性为91.53％，苯甲醛转化率68.78％，苯甲酸选择性100％，ε-己内酯绝对生成量为17.38mmol。

实施例12

将1.306g邻二氯苯(内标物)、13.68g环己酮、3.74g苯甲醛和100mg掺氮碳纳米管(掺氮量5.25at.％)加入高压反应釜中以1500rpm的搅拌速率搅拌并加热至85℃，通入压力为1mpa的氧气，开始计时。反应24h，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果：环己酮转化率15.37％，ε-己内酯选择性为90.01％，苯甲醛转化率85.33％，苯甲酸选择性100％，ε-己内酯绝对生成量为19.37mmol。

实施例13

将1.306g邻二氯苯(内标物)、13.68g环己酮、14.976g苯甲醛和100mg掺氮碳纳米管(掺氮量5.25at.％)加入高压反应釜中以1500rpm的搅拌速率搅拌并加热至90℃，通入压力为1mpa的氧气，开始计时。反应时间2小时，反应结束，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。gc检测结果：环己酮转化率15.86％，ε-己内酯选择性为87.24％，苯甲醛转化率87.38％，苯甲酸选择性100％，ε-己内酯绝对生成量为16.24mmol。

实施例14～18

将1.306g邻二氯苯(内标物)、13.68g环己酮、14.976g苯甲醛和100mg掺氮碳纳米管(掺氮量5.25at.％)加入高压反应釜中以1500rpm的搅拌速率搅拌并加热至85℃，通入压力为1mpa的氧气，开始计时。反应时间2小时，反应结束，将反应釜在冰水中冷却至15℃，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，液相混合物用二氯乙烷稀释10倍。同时将所得到的固体催化剂用无水乙醇清洗干净，循环使用，循环使用次数及产物gc检测结果见表如表2所示。

表2催化剂循环次数对环己酮b-v氧化反应的影响

由表2的结果可以看出，在经过5次循环使用后，催化剂性能基本能保持。