本发明是一种联产氢氟酸和有机碳酸酯的尾气处理方法，具体涉及用全氟聚醚基表面活性剂生产尾气联产氢氟酸和有机碳酸酯的方法，属于有机物合成领域。
背景技术：
全氟辛酸及其衍生物存在着生物累积性和对环境存在持久性污染和毒害等一系列问题，联合国环境规划署有机污染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物的标准。开发新产品替代全氟辛酸盐，具有十分重要的意义。目前，采用六氟丙烯光氧化的方式生产出全氟聚醚基表面活性剂，已可以成功替代pfoa及其盐类应用于ptfe和pvdf聚合中，但是该反应经过冷凝回收反应物后，尾气中含有碳酰氟、氮气、氧气、少量氟化氢等。我们知道，碳酰氟是一种有刺激性、非易燃无色有毒的气体，遇水迅速分解放出剧毒的腐蚀性气体和大量热量，具有强腐蚀性。碳酰氟传统的处理方法为水吸收制备氢氟酸，如现有专利文献cn209333514u（一种碳酰氟气体处理装置，2019.09.03）公开的利用清洗罐的多层喷淋环对碳酰氟气体进行喷淋而得到氢氟酸废液和二氧化碳的过程。但在实际应用过程中，由于水吸收时会放出大量热量，部分hf会从水相出析出，随未发生反应的氧气等进入后续处理系统中，对反应装置的要求比较高，反应速率较低，且在酸性条件下，该反应效率很低，容易导致大量碳酰氟无法被水相吸收随尾气排放进入后续系统内，增大处理压力。并且，伴随该反应还会产生二氧化碳，将加剧全球变暖趋势，不利于环保。
基于上述情况，我们希望找到一种新的处理碳酰氟尾气的方法，该方法不仅能有效的对碳酰氟进行处理并再利用，还应该具备更优异的工艺性能，以符合当前企业生产的环保要求。
技术实现要素：
本发明旨在解决碳酰氟尾气的转化及再利用问题，提供了一种新型的碳酰氟尾气处理方法，该方法不仅解决了传统碳酰氟水处理方式的弊端，首次将含羟基化合物引入碳酰氟的尾气处理，可以在无催化剂条件下进行反应，并实现有机碳酸酯和氢氟酸的联产，生产工艺简单，更有利于环境保护。
本发明通过下述技术方案实现：一种联产氢氟酸和有机碳酸酯的尾气处理方法，将碳酰氟尾气与含羟基化合物按（0.1～2）：1的摩尔比进行反应，控制反应温度为0～90℃，反应时间为0.5～6h，制得有机碳酸酯和氢氟酸。
所述碳酰氟尾气来自全氟聚醚合成工艺的生产尾气。
所述含羟基化合物选自含氢硅油、羟基硅树脂或醇。
上述含氢硅油可以是：羟基硅油等；羟基硅树脂可以是甲基mq硅树脂、乙烯基mq硅树脂、液体mq硅树脂等；醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等。
所述有机碳酸酯为碳酸二酯或有机基聚碳酸酯。
例如，以羟基硅树脂与碳酰氟进行反应，可以得到有机基聚碳酸酯：
或者以醇与碳酰氟进行反应，可以得到碳酸二酯：
所述羟基硅树脂为液体mq硅树脂，该液体mq硅树脂是将硅酸钠溶液依次与催化剂、封端剂、六甲基二硅氧烷进行水解缩合反应，取其反应物料的上层液体与碱催化剂进行反应，反应后取上层液体除溶剂，得到的重均分子量为800～2000、分子量分布在1.03～1.1的mq硅树脂。
所述水解缩合反应包括以下步骤：
（1）将催化剂加入反应釜中，开启搅拌；
（2）搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应；
（3）反应0～120s后，加入封端剂，持续搅拌，并在40～105℃下进行反应；
（4）持续加热并搅拌，再加入六甲基二硅氧烷进行反应，
控制硅酸钠溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为0～50min，控制步骤（3）和步骤（4）的反应时间合计为2～6h。
控制反应物料的上层液体与碱催化剂的反应时间为2～8h，反应温度为40～105℃。
水解缩合反应时，按重量份数计，硅酸钠50～200份、水100～400份、催化剂50～150份、封端剂180～500份、六甲基二硅氧烷100～300份。
所述碱催化剂为含碱溶液，所述反应物料的上层液体、碱、水的重量比为20：（1～10）：（4～20），所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
所述封端剂选自六甲基二硅氧烷、乙烯基单封头、乙烯基双封头中的一种，或者其混合物与醇的混合溶液，所述醇为乙醇、异丙醇或甲醇；所述催化剂为硫酸或盐酸。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明方法首次将含羟基化合物用于处理全氟聚醚合成工艺的生产尾气，通过含羟基化合物的引入，可实现碳酰氟与羟基的酯化反应得到碳酸二酯或有机基聚碳酸酯，产率为80～90%，同时，联产氢氟酸，实现碳酰氟尾气的转化和再利用。
（2）本发明方法以碳酰氟尾气为原料制备有机碳酸酯，利用碳酰氟的高活性，与羟基化合物进行酯化反应合成有机碳酸酯，无需添加催化剂，合成工艺简单易实现，生产过程中，无副产物产生，后处理简单，解决目前的三废处理问题。
（3）本发明方法可采用含氢硅油、羟基硅树脂或醇用于碳酰氟尾气的处理，制备得到的碳酸二酯或有机基聚碳酸酯，碳酸二酯是一种重要的有机化工合成中间体，有机基聚碳酸酯则可用于工程塑料，在建筑领域具有广阔应用前景。
（4）本发明优选液体mq硅树脂与碳酰氟进行酯化反应，该液体mq硅树脂为重均分子量在1000左右，分子量分布在1.03-1.1的分子量分布超窄的mq硅树脂，因此，分子量及分子量分布可控的同时，mq硅树脂的结构也可控，更有利于液体mq硅树脂与碳酰氟的反应，以及其制备得到的有机基聚碳酸酯结构性能的稳定。
（5）本发明还提供了一种可以制备出构型结构比较规整的mq硅树脂的方法，该方法解决了传统水玻璃法无法实现mq硅树脂分子量及其分布范围的控制，在原有水玻璃法生产mq硅树脂的工艺基础上，增加了碱催化剂的使用，对其合成的油相物料进行碱平衡，可以使水解缩合的mq硅树脂发生水解成小分子后再进行封端，可将分子量分布较宽（1.8左右）的mq硅树脂转化为一种重均分子量在1000左右，分子量分布在1.03-1.1的分子量分布超窄的mq硅树脂，即单一分子量分布的mq硅树脂。适用于制备各种官能团封端的分子量分布超窄的mq硅树脂，包括甲基mq硅树脂、乙烯基mq硅树脂等。
综上所述，本发明方法改变了传统碳酰氟尾气水吸收的方法，不产生二氧化碳，通过含羟基化合物的引入，可实现碳酰氟的转化和再利用，并联产有机碳酸酯和氢氟酸，简化了有机碳酸酯的生产工艺，无需使用催化剂，且有利于环境保护。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～8涉及液体mq硅树脂的制备方法。
实施例1：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将50g硅酸钠加入100ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将20g六甲基二硅氧烷和10g乙烯基单封头加入150g的甲醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取50g盐酸加入反应釜，反应釜内温度为0℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，迅速加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至40℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入100g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为10min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为2h。
（3）配制碱催化剂，
取5g氢氧化钾加入20ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层10min，按20：1的比例将上层液体与碱催化剂在40℃的温度下反应2h，对其反应物料静置分层10min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到20gmq硅树脂产品，产率为52%，mq硅树脂的重均分子量为1840，分子量分布在1.09。
实施例2：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将200g硅酸钠加入400ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将100g六甲基二硅氧烷和50g乙烯基单封头加入350g的乙醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取150g硫酸加入反应釜，反应釜内温度为35℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，反应120s加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至105℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入300g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为50min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为6h。
（3）配制碱催化剂，
取50g氢氧化钠加入100ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层30min，按20：10的比例将上层液体与碱催化剂在105℃的温度下反应8h，对其反应物料静置分层30min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到85gmq硅树脂产品，产率为47%，mq硅树脂的重均分子量为850，分子量分布在1.03。
实施例3：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将150g硅酸钠加入320ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将40g六甲基二硅氧烷和30g乙烯基单封头加入250g的乙醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取120g盐酸加入反应釜，反应釜内温度为18℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，反应20s加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至95℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入180g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为30min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为4h。
（3）配制碱催化剂，
取15g碳酸钾加入60ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层20min，按20：5的比例将上层液体与碱催化剂在95℃的温度下反应6h，对其反应物料静置分层20min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到72gmq硅树脂产品，产率为55%，mq硅树脂的重均分子量为1980，分子量分布在1.09。
实施例4：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将125g硅酸钠加入250ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将40g六甲基二硅氧烷和25g乙烯基单封头加入200g的异丙醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取120g盐酸加入反应釜，反应釜内温度为25℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，反应20s加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至100℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入200g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为25min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为4h。
（3）配制碱催化剂，
取20g氢氧化钾加入60ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层30min，按20：6的比例将上层液体与碱催化剂在100℃的温度下反应6h，对其反应物料静置分层30min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到67gmq硅树脂产品，产率为53%，mq硅树脂的重均分子量为1680，分子量分布在1.07。
实施例5：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将125g硅酸钠加入250ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将40g六甲基二硅氧烷和20g乙烯基单封头加入250g的乙醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取100g硫酸加入反应釜，反应釜内温度为10℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，反应50s加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至85℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入250g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为20min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为3h。
（3）配制碱催化剂，
取30g氢氧化钾加入80ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层25min，按20：1的比例将上层液体与碱催化剂在85℃的温度下反应5h，对其反应物料静置分层25min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到63gmq硅树脂产品，产率为52%，mq硅树脂的重均分子量为1080，分子量分布在1.04。
实施例6：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将125g硅酸钠加入250ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将40g六甲基二硅氧烷和20g乙烯基单封头加入200g的乙醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取100g盐酸加入反应釜，反应釜内温度为18℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，反应20s加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至95℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入200g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为25min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为4h。
（3）配制碱催化剂，
取20g氢氧化钠加入60ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层30min，按20：4的比例将上层液体与碱催化剂在95℃的温度下反应6h，对其反应物料静置分层30min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到65gmq硅树脂产品，产率为54%，mq硅树脂的重均分子量为1620，分子量分布在1.07。
实施例7：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将130g硅酸钠加入280ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将50g六甲基二硅氧烷和30g乙烯基双封头加入300g的异丙醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取100g盐酸加入反应釜，反应釜内温度为25℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，反应80s加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至105℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入250g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为40min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为5h。
（3）配制碱催化剂，
取25g氢氧化钠加入80ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层15min，按20：7的比例将上层液体与碱催化剂在105℃的温度下反应6h，对其反应物料静置分层15min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到66gmq硅树脂产品，产率为51%，mq硅树脂的重均分子量为1360，分子量分布在1.06。
实施例8：
具体制备方法如下：
（1）分别配制硅酸钠溶液和封端剂，
硅酸钠溶液：将150g硅酸钠加入300ml水中，搅拌混合均匀，得到硅酸钠溶液。
封端剂：将30g六甲基二硅氧烷和20g乙烯基单封头加入150～350200g的乙醇中，得到混合溶液。
（2）水解缩合，
取100g硫酸加入反应釜，反应釜内温度为20℃，开启搅拌，并于搅拌过程中加入硅酸钠溶液，保持搅拌并进行反应，待硅酸钠溶液加入完毕后，反应20s加入封端剂，持续搅拌并升温，待封端剂加入完毕后，升温至95℃下进行反应，持续加热并搅拌；最后再加入200g六甲基二硅氧烷进行萃取，回流反应一定时间后得到有机混合物料。
上述过程中，控制硅酸钠水溶液和六甲基二硅氧烷加入的间隔时间为30min，另外，加完封端剂，釜内温度达到规定温度时开始计时，总的反应时间控制为4h。
（3）配制碱催化剂，
取30g氢氧化钠加入50ml水中，混合均匀后得到碱催化剂。
（4）碱催化剂平衡，
将反应得到的有机混合物料静置分层30min，按20：1的比例将上层液体与碱催化剂在95℃的温度下反应5h，对其反应物料静置分层30min，取其上层液体在真空条件下驱除溶剂，得到70gmq硅树脂产品，产率为56%，mq硅树脂的重均分子量为1220，分子量分布在1.05。
实施例9～实施例16涉及碳酰氟尾气的处理工艺。
实施例9：
将97g甲醇溶液（浓度99.7%）加入到反应器中，开启搅拌并逐渐升温至55℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以6g/min速度通入甲醇溶液中，持续通入60min后关闭，控制碳酰氟尾气与甲醇的摩尔比为0.2：1，在此状态下继续搅拌60min，收集反应气体氢氟酸，反应产物采取低温结晶的方式分离，最终得到碳酸二甲酯47.1g，产率为86.2%，纯度为93%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
实施例10：
将100g乙醇溶液（浓度95%）加入到反应器中，开启搅拌并逐渐升温至65℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以4g/min速度通入乙醇溶液中，持续通入60min后关闭，控制碳酰氟尾气与乙醇的摩尔比为0.3：1，在此状态下继续搅拌120min，收集反应气体氢氟酸，反应产物采取低温结晶的方式分离，最终得到碳酸二乙酯29.1g，产率为81.4%，纯度为91%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
实施例11：
将92g异丙醇溶液（浓度99%）加入到反应器中，开启搅拌并逐渐升温至80℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以3g/min速度通入异丙醇溶液中，持续通入40min后关闭，控制碳酰氟尾气与异丙醇的摩尔比为0.2：1，在此状态下继续搅拌120min，收集反应气体氢氟酸，最终得到碳酸二异丙酯31.9g，产率为72.0%，纯度为92%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
实施例12：
将155g107硅油（羟基含量8%）加入到反应器中，控制温度为0℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以3.5g/min速度通入硅油中，持续通入60min后关闭，控制碳酰氟尾气与107硅油的摩尔比为1：1.2，在此状态下继续搅拌6h，收集反应气体氢氟酸，最终得到95.8g，产率为70.1%，纯度为86%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
实施例13：
将70g液体mq硅树脂（按实施例3所述方法获得）加入到反应器中，开启搅拌并逐渐升温至80℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以3.5g/min速度通入液体mq硅树脂中，持续通入15min后关闭，控制碳酰氟尾气与液体mq硅树脂的摩尔比为2.15：1，在此状态下继续搅拌30min，收集反应气体氢氟酸，最终得到粘度较高、高透光性的凝胶状有机基聚mq硅树脂140.1g，产率为91.3%，纯度为90.2%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
实施例14：
将55g液体mq硅树脂（按实施例5所述方法获得）加入到反应器中，开启搅拌并逐渐升温至55℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以3g/min速度通入液体mq硅树脂中，持续通入15min后关闭，控制碳酰氟尾气与液体mq硅树脂的摩尔比为1.5：1，在此状态下继续搅拌60min，收集反应气体氢氟酸，最终得到粘度较高、高透光性的凝胶状有机基聚mq硅树脂51.6g，产率为91.3%，纯度为85%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
实施例15：
将63.6g液体mq硅树脂（按实施例6所述方法获得）加入到反应器中，开启搅拌并逐渐升温至40℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以3g/min速度通入液体mq硅树脂中，持续通入14min后关闭，控制碳酰氟尾气与液体mq硅树脂的摩尔比为1.8：1，在此状态下继续搅拌3h，收集反应气体氢氟酸，最终得到粘度较高、高透光性的凝胶状有机基聚mq硅树脂54.2g，产率为82.4%，纯度为82%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
实施例16：
将68.5g液体mq硅树脂（按实施例8所述方法获得）加入到反应器中，开启搅拌并逐渐升温至50℃，将全氟聚醚合成工艺后续的尾气装置中加入100g去离子水（氟离子含量接近0ppm），将碳酰氟生产尾气以3g/min速度通入液体mq硅树脂中，持续通入10min后关闭，控制碳酰氟尾气与液体mq硅树脂的摩尔比为0.9：1，在此状态下继续搅拌80min，收集反应气体氢氟酸，最终得到粘度较高、高透光性的凝胶状有机基聚mq硅树脂55.6g，产率为79.5%，纯度为83%，反应过程中无二氧化碳等副产物产生，符合环保要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。