本发明涉及新型含第ⅳ族金属元素的化合物、所述含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物及利用所述含第ⅳ族金属元素的化合物的含第ⅳ族金属元素膜的形成方法。
背景技术：
包含诸如钛(ti)、锆(zr)和铪(hf)的第ⅳ族金属元素的化合物，例如包含第ⅳ族金属元素的氧化物或氮化物的膜(例如氧化锆膜、氮化钛膜等)等作为高介电物质或电极等而用于制造半导体器件。为了通过化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,cvd)或原子层沉积法(atomiclayerdeposition,ald)形成含第ⅳ族金属元素的膜，使用各种第ⅳ族金属化合物。此外，含第ⅳ族金属元素的化合物也用作诸如用于聚合物形成的催化剂[韩国授权专利第10-0852234号]。然而，仍需要开发能够有效地用作能够形成均匀的膜、尤其是能够在具有凹凸(槽)的衬底或多孔衬底的整个表面形成均匀的含第ⅳ族金属元素的膜或薄膜的前体的新型含第ⅳ族金属元素的化合物。
技术实现要素：
技术问题
本申请的目的在于提供新型含第ⅳ族金属元素的化合物、所述含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法、包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物及利用所述含第ⅳ族金属元素的化合物的含第ⅳ族金属元素膜的形成方法。
但是，本申请所要解决的技术问题并非由上面提到的技术问题限制，本领域技术人员能够从以下记载明确理解未提到的其他技术问题。
技术手段
本申请的第一方面提供由下述化学式i表示的含第ⅳ族金属元素的化合物，
[化学式i]
(r1c5h4)ma3，
在上述化学式i中，
m为ti、zr或hf，
r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，
a为-nr2r3或-or4，
r2及r3各自独立地为甲基或乙基，
r4为碳原子数为1至4的直链或支链烷基。
本申请的第二方面提供一种本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法。
本申请的第三方面提供一种包含本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物的膜形成用前体组合物。
本申请的第四方面提供一种含第ⅳ族金属元素膜的形成方法，包括以下步骤：使用本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物作为前体来形成含第ⅳ族金属元素膜。
有益效果
本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物为以往未知的新型化合物。本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物在常温下为液体且具有热稳定性。
本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物因热稳定性高而能够用作气相沉积的前体，例如，能够通过用作原子层沉积法或化学气相沉积法的前体来形成含第ⅳ族金属元素膜，特别是，也可以在表面具有凹凸(槽)的衬底或多孔性衬底上均匀地形成数nm至数十nm厚的含第ⅳ族金属元素膜。例如，本申请的实现例所涉及的新型含第ⅳ族金属元素的化合物具有如下的优异效果：表面具有纵横比为约1以上且宽度为约1μm以下的微细凹凸(槽)的衬底包括具有所述微细凹凸(槽)的最深处的表面及所述微细凹凸(槽)的上部表面在内的所述微细凹凸(槽)的表面，能够在所述衬底的整个表面上均匀地形成数至数十nm厚的含第ⅳ族金属元素膜。
包含本申请的实现例所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物前体的组合物及利用所述前体来形成含第ⅳ族金属元素膜的方法能够应用到商业上的半导体器件制备中。特别是，为了制备dram半导体器件，需要在槽的宽度与约100nm或约50nm相比更窄且纵横比为约10:1、约20:1、约30:1的衬底或具有比其更深且更窄的槽的衬底上形成数nm厚的高介电物质，特别是需要在约280℃、约300℃或其以上的温度也形成均匀厚度的高介电位置膜，因此需要在高温也能够利用原子层沉积法(ald)在非常窄而深的槽中形成均匀厚度的膜的前体组合物，为了作为这种前体组合物使用，需要热稳定性非常高的ti、zr或hf化合物。由此，本申请的实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物可有效地用作满足上述所要求的特性的前体。
本申请的实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物用作ald、cvd等中使用的前体，能够提供在诸如半导体的下一代设备的制备中所要求的性能，例如提高的热稳定性、高挥发性和/或增加的沉积速度等，从而可有效地用于形成含第ⅳ族金属元素膜或薄膜。
本申请的一实现例所涉及的所述含第ⅳ族金属元素的化合物能够应用到如催化剂等的各种领域中。
附图说明
图1是由本申请的一实施例制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]及比较例化合物各自的热重分析图表。
图2是表示由本申请的一实施例制备的化合物2[nbucpzr(nme2)3]的热重分析结果和差示扫描量热分析(differentialscanningcalorimetry,dsc)结果的图表。
图3是根据衬底温度来表示利用由本申请的一实施例制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]和化合物2[nbucpzr(nme2)3]的原子层沉积法的膜生长的图。
图4是根据前体供应时间来表示利用由本申请的一实施例制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]的原子层沉积法的膜生长和比较例化合物的膜生长的图。
图5是通过透射电子显微镜(tem)来观察利用由本申请的一实施例制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]形成在包含窄槽的衬底上的膜的截面的结果。
图6是根据衬底温度来表示利用由本申请的一实施例制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]的等离子体原子层沉积法的膜生长和利用比较例化合物的膜生长的图。
图7是根据衬底温度来表示利用本申请的一实施例制备的nprcpti(ome)3的原子层沉积法的膜生长的图。
具体实施方式
下面参照附图详细说明本发明的实施例，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。但是本发明可以以各种不同形式来实现，不限于在此说明的实施例。此外，为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在整个说明书中相似部分使用了相似的附图标记。
在本发明的整个说明书中，当描述某一部分与另一部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括中间隔着其他器件而“电连接”的情况。
在本发明的整个说明书中，当描述某一部件位于另一部件“之上”时，不仅包括该某一部件与另一部件接触的情况，还包括这两个部件之间存在其他部件的情况。
在本发明的整个说明书中，当描述某一部分“包含”某一构成要素时，在没有明确相反记载的情况下，不表示排除其他构成要素，而表示还可以包含其他构成要素。在本发明的整个说明书中使用的表示程度的术语“约”、“实质上”等，示出了对所提及的含义所固有的制造及物质允许误差时，以该数值或接近该数值的含义使用，且用于防止不道德的侵权人不当使用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。在本发明的整个说明书中使用的术语“…的步骤”不表示“用于…的步骤”。
在本发明的整个说明书中，马库什形式的表达中包含的术语“它们的组合”表示选自由在马库什形式的表达中记载的构成要素组成的组中的一者以上的混合或组合，表示包含选自由上述构成要素组成的组中的一者以上。
在本发明的整个说明书中，“a和/或b”的记载表示“a或b、或者a和b”。
在本发明的整个说明书中，术语“烷基”可以包括具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链的烷基或其所有可能的异构体。例如，所述烷基可以为甲基(me)、乙基(et)、正丙基(npr)、异丙基(ipr)、正丁基(nbu)、叔丁基(tbu)、异丁基(ibu)、仲丁基(sbu)、新戊基(neope)、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其异构体等，但可以不限于此。
在本发明的整个说明书中，术语“第ⅳ族金属元素”指的是属于元素周期表中的第ⅳ族的化学元素，可以包括ti、zr或hf。
在本申请说明书全文中，术语“cp”由-c5h4表达，是指“环戊二烯(cyclopentadienyl)基”的简称。
下面，对本申请的实现例进行详细说明，但本申请可以并不限于此。
本申请的第一方面提供一种由下述化学式i表示的含第ⅳ族金属元素的化合物。
[化学式i]
(r1c5h4)ma3，
在所述化学式i中，
m为ti、zr或hf，
r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，
a为-nr2r3或-or4，
r2及r3各自独立地为甲基或乙基，
r4为碳原子数为1至4的直链或支链烷基。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素的化合物可以是由下述化学式1表示的化合物，但并不限于此。
[化学式1]
(r1c5h4)m(nr2r3)3，
在上述化学式1中，
m为ti、zr或hf，
r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，
r2及r3各自独立地为甲基或乙基。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素的化合物可以是由下述化学式2表示的化合物，但并不限于此。
[化学式2]
(r1c5h4)m(or4)3，
在上述化学式2中，
m为ti、zr或hf，
r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，
r4为碳原子数为1至4的直链或支链烷基。
在本申请的一实现例中，r1可以是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，r4可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，但并不限于此。在本申请的一实现例中，作为由上述化学式i表示的所述含第ⅳ族金属元素的化合物的例，可以是如下的ti、zr或hf化合物，但并不限于此。
(正丙基环戊二烯基)三(二甲基氨基)锆([nprcpzr(nme2)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)锆([nprcpzr(netme)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(二乙基氨基)锆([nprcpzr(net2)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)锆([nbucpzr(nme2)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)锆([nbucpzr(netme)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)锆([nbucpzr(net2)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)锆([isobucpzr(nme2)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)锆([isobucpzr(netme)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)锆([isobucpzr(net2)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)锆([secbucpzr(nme2)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)锆([secbucpzr(netme)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)锆([secbucpzr(net2)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(二甲基氨基)锆([neopecpzr(nme2)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)锆([neopecpzr(netme)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(二乙基氨基)锆([neopecpzr(net2)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(二甲基氨基)铪([nprcphf(nme2)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)铪([nprcphf(netme)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(二乙基氨基)铪([nprcphf(net2)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)铪([nbucphf(nme2)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)铪([nbucphf(netme)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)铪([nbucphf(net2)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)铪([isobucphf(nme2)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)铪([isobucphf(netme)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)铪([isobucphf(net2)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)铪([secbucphf(nme2)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)铪([secbucphf(netme)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)铪([secbucphf(net2)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(二甲基氨基)铪([neopecphf(nme2)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)铪([neopecphf(netme)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(二乙基氨基)铪([neopecphf(net2)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛([nprcpti(nme2)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛([nprcpti(netme)3])；
(正丙基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛([nprcpti(net2)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛([nbucpti(nme2)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛([nbucpti(netme)3])；
(正丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛([nbucpti(net2)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛([isobucpti(nme2)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛([isobucpti(netme)3])；
(异丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛([isobucpti(net2)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛([secbucpti(nme2)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛([secbucpti(netme)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛([secbucpti(net2)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛([neopecpti(nme2)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛([neopecpti(netme)3])；
(新戊基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛([neopecpti(net2)3])；
(正丙基环戊二烯基)三甲氧基锆([nprcpzr(ome)3])；
(正丙基环戊二烯基)三乙氧基锆([nprcpzr(oet)3])；
(正丙基环戊二烯基)三异丙氧基锆([nprcpzr(oipr)3])；
(正丁基环戊二烯基)三甲氧基锆([nbucpzr(ome)3])；
(正丁基环戊二烯基)三乙氧基锆([nbucpzr(oet)3])；
(正丁基环戊二烯基)三异丙氧基锆([nbucpzr(oipr)3])；
(异丁基环戊二烯基)三甲氧基锆([isobucpzr(ome)3])；
(异丁基环戊二烯基)三乙氧基锆([isobucpzr(oet)3])；
(异丁基环戊二烯基)三异丙氧基锆([isobucpzr(oipr)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三甲氧基锆([secbucpzr(ome)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三乙氧基锆([secbucpzr(oet)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三异丙氧基锆([secbucpzr(oipr)3])；
(新戊基环戊二烯基)三甲氧基锆([neopecpzr(ome)3])；
(新戊基环戊二烯基)三乙氧基锆([neopecpzr(oet)3])；
(新戊基环戊二烯基)三异丙氧基锆([neopecpzr(oipr)3])；
(正丙基环戊二烯基)三甲氧基铪([nprcphf(ome)3])；
(正丙基环戊二烯基)三乙氧基铪([nprcphf(oet)3])；
(正丙基环戊二烯基)三异丙氧基铪([nprcphf(oipr)3])；
(正丁基环戊二烯基)三甲氧基铪([nbucphf(ome)3])；
(正丁基环戊二烯基)三乙氧基铪([nbucphf(oet)3])；
(正丁基环戊二烯基)三异丙氧基铪([nbucphf(oipr)3])；
(异丁基环戊二烯基)三甲氧基铪([isobucphf(ome)3])；
(异丁基环戊二烯基)三乙氧基铪([isobucphf(oet)3])；
(异丁基环戊二烯基)三异丙氧基铪([isobucphf(oipr)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三甲氧基铪([secbucphf(ome)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三乙氧基铪([secbucphf(oet)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三异丙氧基铪([secbucphf(oipr)3])；
(新戊基环戊二烯基)三甲氧基铪([neopecphf(ome)3])；
(新戊基环戊二烯基)三乙氧基铪([neopecphf(oet)3])；
(新戊基环戊二烯基)三异丙氧基铪([neopecphf(oipr)3])；
(正丙基环戊二烯基)三甲氧基钛([nprcpti(ome)3])；
(正丙基环戊二烯基)三乙氧基钛([nprcpti(oet)3])；
(正丙基环戊二烯基)三异丙氧基钛([nprcpti(oipr)3])；
(正丁基环戊二烯基)三甲氧基钛([nbucpti(ome)3])；
(正丁基环戊二烯基)三乙氧基钛([nbucpti(oet)3])；
(正丁基环戊二烯基)三异丙氧基钛([nbucpti(oipr)3])；
(异丁基环戊二烯基)三甲氧基钛([isobucpti(ome)3])；
(异丁基环戊二烯基)三乙氧基钛([isobucpti(oet)3])；
(异丁基环戊二烯基)三异丙氧基钛([isobucpti(oipr)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三甲氧基钛([secbucpti(ome)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三乙氧基钛([secbucpti(oet)3])；
(仲丁基环戊二烯基)三异丙氧基钛([secbucpti(oipr)3])；
(新戊基环戊二烯基)三甲氧基钛([neopecpti(ome)3])；
(新戊基环戊二烯基)三乙氧基钛([neopecpti(oet)3])；
(新戊基环戊二烯基)三异丙氧基钛([neopecpti(oipr)3])。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素的化合物在常温下为液体且稳定。
本申请的第二方面提供一种本申请的第一方面所涉及的上述含第ⅳ族金属元素的化合物的制备方法。
在本申请的一实现例中，所述制备方法可包括以下步骤：通过使下述化学式3的化合物和下述化学式4的化合物反应而获得由上述化学式1表示的所述含第ⅳ族金属元素的化合物：
[化学式3]
r1c5h4，
[化学式4]
m(nr2r3)3，
[化学式1]
(r1c5h4)m(nr2r3)3，
在上述化学式3、上述化学式4及上述化学式1中的每一者中，
r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，
m为ti、zr或hf，
r2及r3各自独立地为甲基或乙基。
在本申请的其他实现例中，所述制备方法可包括以下步骤：通过使在上述实现例中获得的由下述化学式1的化合物和下述化学式5的化合物反应而获得由下述化学式2表示的所述含第ⅳ族金属元素的化合物，
[化学式1]
(r1c5h4)m(nr2r3)3，
[化学式5]
r4oh，
[化学式2]
(r1c5h4)m(or4)3，
在上述化学式1、上述化学式5及上述化学式2中的每一者中，
m为ti、zr或hf，
r1为碳原子数为3至5的直链或支链烷基，
r2及r3各自独立地为甲基或乙基，
r4为碳原子数为1至4的直链或支链烷基。
在本申请的实现例中，可以在有机溶剂中使上述化学式3的化合物和上述化学式4的化合物反应或使上述化学式1的化合物和上述化学式5的化合物反应。所述有机溶剂为非极性有机溶剂，能够没有特别限制地使用本技术领域中公知的溶剂。例如，所述有机溶剂可包含正己烷、苯、甲苯等非极性有机溶剂，但并不限于此。
在本申请的实现例中，能够在常温下执行使上述化学式3的化合物和上述化学式4的化合物反应或使上述化学式1的化合物和上述化学式5的化合物反应的步骤。
在本发明的一实现例中，在将上述化学式3的化合物与有机溶剂混合之后，缓慢滴加上述化学式4的化合物并在常温下使之反应(1小时以上、3小时以下或5小时以下)，然后在减压下去除所述溶剂并进行减压蒸馏，从而能够获取在常温下为液体的上述化学式1的含第ⅳ族金属元素的化合物。
在本发明的一实现例中，在将上述化学式1的化合物与有机溶剂混合之后，缓慢滴加上述化学式5的化合物并在常温下使之反应(1小时以上、3小时以下或5小时以下)，然后在减压下去除所述溶剂并进行减压蒸馏，从而能够获取在常温下为液体的上述化学式2的含第ⅳ族金属元素的化合物。
对本申请的第一方面记载的上述内容均应用到本申请的第二方面中。
本申请的第三方面提供一种膜形成用前体组合物，该膜形成用前体组合物包含本申请的第一方面所涉及的上述含第ⅳ族金属元素的化合物。
在本申请的一实现例中，所述膜形成用前体组合物能够用于沉积含第ⅳ族金属元素膜或薄膜。所述含第ⅳ族金属元素膜或薄膜的厚度可以是约1纳米至数微米，但并不限于此。
在本发明的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜可包括含第ⅳ族金属元素氧化膜、氮化膜、氮氧化膜、碳化膜或碳氮化膜，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜可含有两种以上的所述第ⅳ族金属元素，或者可以与一种以上的所述第ⅳ族金属元素的一同含有其他一种以上的附加金属元素。所述附加金属在没有特别限制的情况下可包含本技术领域公知的金属，例如可以是选自由镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)、硼(b)、铝(al)、铟(in)、硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铪(hf)、锆(zr)、钛(ti)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、镧系原子(更特别是钪(sc)、钇(y)和镧(la)及稀土金属原子)组成的组中的一种以上金属，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，可通过气相沉积来形成所述含第ⅳ族金属元素膜。例如，所述气相沉积可以是选自由化学气相沉积、低压气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、循环化学气相沉积、等离子体增强的循环化学气相沉积、原子层沉积及等离子体增强的原子层沉积组成的组中的一种以上沉积，但并不限于此。
对本申请的第一方面记载的上述内容均应用到本申请的第三方面。
本申请的第四方面提供一种含第ⅳ族金属元素膜或薄膜的形成方法，包括以下步骤：使用本申请的第一方面所涉及的含第ⅳ族金属元素的化合物作为前体来形成含第ⅳ族金属元素膜或薄膜。所述含第ⅳ族金属元素膜可含有两种以上的第ⅳ族金属元素，或者可以与一种以上的所述第ⅳ族金属元素一同含有一种以上的其他附加金属元素。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜或薄膜的形成方法可包括以下步骤：通过向位于沉积腔室内的衬底供给并沉积用于形成所述含第ⅳ族金属元素膜或薄膜的前体组合物来形成含第ⅳ族金属元素膜或薄膜，但可并不限于此。所述膜的形成方法可利用本技术领域公知的方法或装置等，在必要情况下可一同利用一种以上的附加反应气体来执行所述膜的形成方法。作为所述衬底，可使用硅半导体晶片和化合物半导体晶片，但可并不限于此。也可以使用具有孔或槽的衬底，例如为了用作催化剂目的，可使用表面积宽的多孔质衬底。
在本申请的一实现例中，可通过气相沉积来形成所述含第ⅳ族金属元素膜。例如，所述气相沉积可以是选自由化学气相沉积(cvd)、低压气相沉积(lpcvd)、等离子体增强的化学气相沉积(pecvd)、循环化学气相沉积(cycliccvd)、等离子体增强的循环化学气相沉积(pecycliccvd)、原子层沉积(ald)及等离子体增强的原子层沉积(peald)组成的组中的一种以上的沉积，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜或薄膜的形成方法可包括下述步骤，但并不限于此：
将所述衬底的一个以上表面提供到反应腔室；
将包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的前体导入到所述反应腔室；以及
将反应气体导入到所述反应腔室。
在此，通过气相沉积来在所述衬底的一个以上表面上形成含第ⅳ族金属元素膜。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜可包括含第ⅳ族金属元素氧化膜、氮化膜、氮氧化膜、碳化膜或碳氮化膜，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜可包含两种以上的所述第ⅳ族金属元素，或者可以与一种以上的所述第ⅳ族金属元素一同含有一种以上的其他附加金属元素。在所述含第ⅳ族金属元素膜或薄膜的形成方法中，可通过与包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的一种以上的附加前体一同供给或依次供给含有与包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的第一前体相同或不同的金属元素的一种以上附加前体，来形成含有所述第ⅳ族金属元素与其他附加金属元素的膜，但并不限于此。在依次供给所述前体的情况下，在供给各前体的期间可供给所述反应气体和/或吹扫气体，但并不限于此，本领域技术人员能够适当选择使用本技术领域中公知的沉积工艺。
所述附加金属在没有特别限制的情况下可包含本技术领域公知的金属，例如可以是选自由镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)、硼(b)、铝(al)、铟(in)、硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铪(hf)、锆(zr)、钛(ti)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、镧系原子(更特别是钪(sc)、钇(y)和镧(la)及稀土金属原子)组成的组中的一种以上金属，但并不限于此。在没有特别限制的情况下，含有所述附加金属元素的前体可使用本技术领域公知的前体。
在本申请的一实现例中，所述反应气体可选自由含氧供应源、含氮供应源、碳供应源、还原剂及它们的组合组成的组，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，所述含氮供应源可选自由氮(n2)、含氮自由基、氨、肼、一烷基肼、二烷基肼、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及它们的混合物组成的组，但并不限于此。
在特定的具体例中，含氮供应源包含以约1至约200标况毫升每分(sccm)或约1至约1000sccm范围的流速导入到反应器的氨等离子体或氢/氮等离子体供应源气体。可以在约0.1至约100秒的范围的时间段导入含氮供应源。在通过ald或循环cvd工艺沉积膜的具体例中，前体脉冲可具有超过约0.01秒的脉冲持续时间，含氮供应源可具有超过约0.01秒的脉冲持续时段，并且水脉冲持续期间可具有超过约0.01秒的脉冲持续时段。在又一具体例中，脉冲之间的吹扫持续时段可以低至0秒，或者也可以在中间没有吹扫地使脉冲连续。
在本申请的一实现例中，所述含氧供应源可以以一种以上的含氧供应源的形态导入到反应器和/或可以附属存在于沉积工艺中利用的前体以外的前体。适当的含氧供应源气体例如可包含水(h2o)(例如，脱离子水、纯净水和/或蒸馏水)、h2o2、氧(o2)、含氧游离基、氧等离子体、臭氧(o3)、no、n2o、no2、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)及它们的组合物。在特定的具体例中，含氧供应源包含以约1至约2000sccm或约1至约1000sccm范围的流速导入到反应器的含氧供应源气体。可以在约0.1至约100秒范围的时间段导入含氧供应源。在一种特定的具体例中，含氧供应源包含10℃或超过10℃的温度的水。在通过ald或循环cvd工艺沉积膜的具体例中，前体脉冲可具有超过约0.01秒的脉冲持续时段，含氧供应源可具有超过约0.01秒的脉冲持续时段，并且水脉冲持续时段可具有超过约0.01秒的脉冲持续时段，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，反应性物种可以是氮氧供应源，更特别地可选自no、no2、n2o、n2o5、n2o4及它们的混合物，但并不限于此。
根据所需的n/o比，在必要时，在如上述记载的方法中使用的反应性物种可以是氧供应源、氧供应源的混合物及氮供应源的混合物、氮氧供应源或它们的混合物，但并不限于此。在本申请的一实现例中，在所述含第ⅳ族金属元素膜如碳化膜或碳氮化膜那样含有碳的情况下，可使用一种以上的碳供应源，例如，可使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、叔丁烯等，但并不限于此。
在本申请的一实现例中，所述还原剂可包含选自由氢、氢等离子体及氯化氢组成的组中的物质，但并不限于此。
本申请中公开的沉积方法可包含一种以上的吹扫气体。用于吹洗未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体为与前体不反应的惰性气体。例示性吹扫气体包含氩(ar)、氮(n2)、氦(he)、氖、氢(h2)或它们的混合物，但并不限于此。在特定的具体例中，吹扫气体例如ar在约0.1至100秒期间以约10至约2000sccm范围的流速供给到反应器，由此吹洗有可能残留在反应器的未反应的物质及任意副产物。
供给所述前体、含氧供应源、含氮供应源和/或其他前体、供应源气体和/或试剂的各个步骤能够通过变更供给它们的时间而执行，以变更生成的含第ⅳ族金属元素膜的化学计量组成。
为了诱导上述反应并在基板上形成含第ⅳ族金属元素膜或涂层，向前体、含氮供应源、还原剂、其他前体或它们的组合物中的一种以上供给能量。这种能量可通过热、等离子体、脉冲化的等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、x射线、电子束、光子、远程等离子体方法及它们的组合来提供，但并不限于此。在特定的具体例中，为了变更等离子体特征，在基板表面上可利用二次rf射频供应源。在沉积包含等离子体的具体例中，等离子体发生工艺可包括在等离子体反应器中直接发生的直接等离子体发生工艺或代替性地在反应器的外部发生等离子体且向反应器供给的远程等离子体发生工艺。
在本申请的一实现例中，所述衬底的温度可以是室温以上、约100℃以上、约150℃以上、约200℃以上、约250℃以上、约280℃以上、约300℃以上或约350℃以上，但并不限于此。例如，所述衬底的温度可以是室温以上至约500℃以下、约100℃以上至约500℃以下、约150℃以上至约500℃以下、约200℃以上至约500℃以下、约250℃以上至约500℃以下、约280℃以上至约500℃以下、约300℃以上至约500℃以下或约350℃以上至约500℃以下，但可并不限于此。
在本申请的一实现例中，能够利用包含所述含第ⅳ族金属元素的化合物的前体来在约280℃、约300℃或其以上的温度下还形成均匀厚度的所述含第ⅳ族金属元素膜。这种含第ⅳ族金属元素膜能够有效地用作高介电物质膜。
在本申请的一实现例中，可以为了在所示衬底的至少一部分上沉积含第ⅳ族金属元素膜而使用。适当的所述衬底的例包含硅、sio2、si3n4、osg、fsg、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、抗反射涂层、光刻胶、柔性基板、有机聚合物、有机及无机多孔性材料、铜和铝等金属、以及tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、w或wn等扩散阻挡层(但不限于此)，但不限于此。膜能够与各种后续加工步骤例如化学机械平坦化(chemicalmechanicalplanarization；cmp)及各向异性蚀刻工艺共存。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜或薄膜的厚度可以是约1纳米至数微米，但可并不限于此。
在本申请的一实现例中，所述含第ⅳ族金属元素膜或薄膜可用作半导体器件的高介电膜、化学反应催化剂等，但可并不限于此。
对本申请的第一方面记载的上述内容均引用到本申请的第四方面中。
在本申请的一实现例中，沉积所述膜可包括通过有机金属化学气相沉积法(mocvd)或原子层沉积法(ald)执行的步骤，但可并不限于此。可利用本技术领域公知的沉积装置、沉积条件、附加反应气体等来执行所述有机金属化学气相沉积法(mocvd)或原子层沉积法(ald)。
用作所述前体的所述含第ⅳ族金属元素的化合物由于热稳定性高而可作为原子层沉积法或化学气相沉积法的前体使用来形成含第ⅳ族金属元素膜，特别是也可以在表面具有凹凸(槽)的衬底或多孔性衬底上均匀地形成数nm或数十nm厚度的含第ⅳ族金属元素膜。例如，在所述含第ⅳ族金属元素的化合物前体的纵横比为约1以上、约2以上、约5以上、约10以上、约20以上、约30以上或约40以上且宽度为约1μm以下、约500nm以下、约400nm以下、约300nm以下、约200nm以下、约100nm以下、约80nm以下、约60nm以下、约50nm以下、约40nm以下、约30nm以下、约20nm以下或约10nm以下的微细凹凸(槽)位于表面的衬底中，具有如下优异的效果：能够在包括包含所述微细凹凸(槽)的最深部处的表面及所述微细凹凸(槽)的上部表面的所述微细凹凸(槽)的表面在内的所述衬底的所有表面上均匀地形成数nm至数十nm厚度的含第ⅳ族金属元素膜。
实施例
下面，利用实施例对本申请进行更具体说明，但下述实施例只是为了有助于本申请的理解而例示的，本申请的内容并不限定于下述实施例。
[实施例]
<实施例1>化合物1[nprcpzr(nme2)3]的制备
在向经火焰干燥的1l的舒伦克烧瓶中添加91.3g(0.341mol)的四(二甲基氨基)锆[zr(n(ch3)2)4]和400ml的正己烷之后维持室温。在向该烧瓶中缓慢滴加37g(0.341mol)的正丙基环戊二烯之后，将反应溶液在常温搅拌3小时。
在上述反应结束之后，在减压下去除溶剂，并在减压下进行蒸馏，从而获取79g的(产率70％)作为淡黄色液体的下述化合物1。
<化合物1>
沸点(bp)100℃(0.4托)；
元素分析(elementalanalysis)计算值-(c14h29n3zr)：c50.86、h8.84、n12.71；实测值c50.76,h8.81,n12.79；
1h-nmr(400mhz,c6d6,25℃)：δ6.013,5.923(m,4h,c5h4-ch2ch2ch3),δ2.958(s,18h,n(ch3)2),δ2.469(t,2h,c5h4-ch2ch2ch3),δ1.576(m,2h,c5h4-ch2ch2ch3),δ0.920(t,3h,c5h4-ch2ch2ch3)。
将本实施例所涉及的所述化合物1和作为比较例的cpzr[n(ch3)2]3各自的热重分析结果示于图1。在图1的热重分析时残留量为约3％左右，示出本实施例所涉及的所述锆液体化合物有利地用作膜(薄膜)形成前体。
<实施例2>化合物2[nbucpzr(nme2)3]的制备
在向经火焰干燥的1l的舒伦克烧瓶中添加109g(0.407mol)的四(二甲基氨基)锆(ⅵ)和400ml的正己烷之后维持室温。在向所述烧瓶中缓慢滴加52g(0.428mol)的正丙基环戊二烯之后，将反应溶液在常温搅拌3小时。
在上述反应结束之后，在减压下去除溶剂，并在减压下进行蒸馏，从而获取98g的(产率70％)作为淡黄色液体的下述化合物2。
<化合物2>
沸点(bp)110℃(0.3托)；
元素分析计算值-(c15h31n3zr)：c52.27、h9.07、n12.19；实测值c52.28,h9.05,n12.17；
1h-nmr(400mhz,c6d6,25℃):δ6.015,5.935(m,4h,c5h4-ch2ch2ch2ch3),δ2.962(s,18h,n(ch3)2),δ2.514(t,2h,c5h4-ch2ch2ch2ch3),δ1.524(m,2h,c5h4-ch2ch2ch2ch3),δ1.314(m,2h,c5h4-ch2ch2ch2ch3),δ0.908(t,3h,c5h4-ch2ch2ch2ch3)。
将本实施例所涉及的所述化合物2的热重分析结果和差示扫描量热分析(differentialscanningcalorimetry,dsc)示于图2。
<实施例3>利用使用化合物1和臭氧(o3)气体的原子层沉积法来形成锆氧化膜。
将由实施例1制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]用作前体并利用原子层沉积法(ald)执行在硅衬底上形成锆氧化膜的实验。不使用喷头而使用供给气体沿与衬底的表面水平的方向流动(lateralflow)的ald反应器。所述衬底(硅)被加热至290℃至350℃。此外，通过将装入到不锈钢材质容器的前体化合物加热至110℃的温度，并且使60sccm流速的氩(ar)气经过所述容器，从而将所述前体化合物供给到用于执行原子层沉积法的ald反应器。所述ald反应器的内部压力维持在3托。反复执行200次ald原料供给周期，该ald原料供给周期在向所述ald反应器供给5秒钟所述前体化合物气体之后，供给5秒钟氩气，然后供给5秒钟臭氧(o3)之后，再次供给5秒钟氩气。将根据上述工艺形成的锆氧化物薄膜的每一原料供给周期的膜生长示于图3。如图3所示，能确认到在衬底温度290℃至350℃的范围内每一ald原料供给周期的膜生长恒定。
反复执行100次ald原料供给周期，该ald原料供给周期在将衬底温度维持在300℃，并且供给5、10、15、20、25、30秒钟由实施例1制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]的气体之后，供给10秒钟氩气，然后供给20秒钟臭氧之后，再次供给10秒钟氩气。将根据上述工艺形成的锆氧化物薄膜的每一原料供给周期的膜生长示于图4。如图4所示，可知在将以衬底温度300℃下由实施例制备的所述化合物1的气体供给时间从5秒钟增加到30秒钟时，比较恒定地维持每一ald原料供给周期的膜生长。在ald原料供给周期中增加第ⅳ族金属前体气体供给时间时膜生长恒定的情况有利于在表面具有微细凹凸(槽)的衬底的整个表面上均匀地形成含第ⅳ族金属元素膜的情况。
图5是利用透射电子显微镜(tem)来观察通过将包括纵横比10:1的非常窄的槽的衬底加热到300℃并反复执行80次如上所述的ald原料供给周期来形成的膜的剖面的结果。可指在均包括位于所述衬底的槽的最深处的表面和槽的上部表面在内的所述衬底的整个表面上以约7nm的厚度形成有均匀厚度的膜。
<实施例4>通过使用化合物2和臭氧气体的原子层沉积法来形成锆氧化膜
执行使用由实施例2制备的化合物2[nbucpzr(nme2)3]，并且利用原子层沉积法来在硅衬底上形成锆氧化膜的实验。使用如实施例3的ald反应器。所述衬底被加热至290℃至350℃。此外，通过将装入到不锈钢材质容器的所述前体化合物2加热至110℃的温度，并且使60sccm流速的氩(ar)气经过所述容器，从而将所述前体化合物供给到用于执行原子层沉积法的ald反应器。所述ald反应器的内部压力维持在3托。反复执行200次ald原料供给周期，该ald原料供给周期在向所述ald反应器供给5秒钟所述前体化合物2的气体之后，供给5秒钟氩气，然后供给5秒钟臭氧(o3)之后，再次供给5秒钟氩气。将根据上述工艺形成的锆氧化物薄膜的每一ald原料供给周期的膜生长示于图3。如图3所示，能确认到在衬底温度290℃至350℃的范围内每一ald原料供给周期的膜生长恒定。
<实验例5>通过使用化合物1和氧气等离子体的原子层沉积法来形成锆氧化膜
执行将装入到不锈钢材质容器的所述化合物1[nprcpzr(nme2)3]用作前体并利用等离子体原子层沉积法(peald)来形成锆氧化膜的实验。使用经由喷头将供给气体向与衬底的表面垂直的方向供给的peald反应器。通过向喷头与放置有衬底的加热器之间断续施加射频(rf)电力来形成o2气体等离子体。此时，所述衬底被加热至250、300、350、400、450℃的温度。此外，通过将装入到不锈钢材质容器的前体化合物加热至110℃的温度，并且使60sccm流速的氩(ar)气经过所述容器，从而将所述前体化合物1供给到用于执行原子层沉积法的ald反应器。所述ald反应器的内部压力维持在3托。反复执行100次peald原料供给周期，该peald原料供给周期在向所述ald反应器供给15秒钟所述前体化合物1的气体之后，供给10秒钟氩气，然后供给20秒钟氧气(o2)的同时施加射频(rf)电力而在放置有衬底的ald腔室内部发生等离子体，然后再次供给10秒钟氩气。将根据上述工艺形成的锆氧化物薄膜的每一原料供给周期的膜生长示于图6。如图6所示，可知在将衬底加热至450℃的情况下每一ald原料供给周期的膜生长也不会另行增加。这表示与比较例的zr化合物相比较由实施例1制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]有利于在较高的衬底温度形成恒定厚度的锆氧化膜的情况。
<比较例1>通过使用cpzr[n(ch3)2]3及etcpzr[n(ch3)2]3化合物和臭氧气体的原子层沉积法来形成锆氧化膜
除将装入到不锈钢材质容器的cpzr[n(ch3)2]3及etcpzr[n(ch3)2]3化合物加热到90℃的温度且将etcpzr[n(ch3)2]3化合物加热到105℃的温度以外，在与实施例3相同的条件下形成锆氧化膜。使用如实施例3的ald反应器。反复执行100次ald原料供给周期，该ald原料供给周期在将衬底温度维持在300℃，并且供给5、10、15、20、25、30秒钟cpzr[n(ch3)2]3或etcpzr[n(ch3)2]3气体之后，供给10秒钟氩气，然后供给20秒钟臭氧(o3)之后，再次供给10秒钟氩气。将根据上述工艺形成的锆氧化物薄膜的每一原料供给周期的膜生长示于图4。如图4所示，可知在将cpzr[n(ch3)2]3、etcpzr[n(ch3)2]3化合物的气体供给时间从5秒钟增加到30秒钟时，每一ald原料供给周期的膜生长增加。如果在ald原料供给周期中增加第ⅳ族金属前体气体供给时间时膜生长增加，则由于表面具有微细凹凸(槽)的衬底的上部表面的膜生长大于槽最深处的膜生长，因此不利于在具有凹凸(槽)的衬底的整个表面上均匀地形成含第ⅳ族金属元素膜的情况。
<比较例2>通过使用cpzr[n(ch3)2]3及etcpzr[n(ch3)2]3化合物和氧气等离子体的原子层沉积法来形成锆氧化膜
除将装入到不锈钢材质容器的cpzr[n(ch3)2]3化合物加热到90℃的温度且将etcpzr[n(ch3)2]3化合物加热到105℃的温度以外，在与实施例5相同的条件下利用等离子体原子层沉积法来形成锆氧化膜。使用如实施例5的peald反应器。将如此形成的锆氧化物薄膜的每一原料供给周期的膜生长示于图6。如图6所示，可知cpzr[n(ch3)2]3化合物及etcpzr[n(ch3)2]3化合物在衬底温度400、450℃膜生长大幅增加，这表示使用cpzr[n(ch3)2]3化合物及etcpzr[n(ch3)2]3化合物的等离子体原子层沉积法在该温度难以形成规定厚度的锆氧化膜。如果对比较例2和实施例5的结果进行比较，则可知与cpzr[n(ch3)2]3化合物及etcpzr[n(ch3)2]3化合物相比较，由实施例1制备的化合物1[nprcpzr(nme2)3]有利于在较高的衬底温度形成恒定厚度的锆氧化膜。
由实施例3、4、5及比较例1、2可知，使用本申请的新型zr化合物的原子层沉积法与使用以往已知的cpzr[n(ch3)2]3及etcpzr[n(ch3)2]3化合物气体的原子层沉积法相比较，有利于在更高的温度下，在具有槽(凹凸)的衬底中，在均包括所述槽最深处的表面和槽的上部表面在内的所述衬底的整个表面上以均匀的厚度形成锆氧化膜。
本申请的实施例所涉及的所述nprcpzr(nme2)3化合物能够在更高温度下进行ald的理由可以是因为nprcp基末端的-ch2ch2ch3与锆金属反应而如下述那样以稳定的形态键合到衬底的表面。
在上述比较例中使用的cpzr[n(ch3)2]3化合物不具有如此能够键合的末端，在etcpzr[n(ch3)2]3中因etcp基末端的-ch2ch3较短而难以与zr金属键合。因此，在本申请的实现例及实施例所涉及的(r1c5h4)ma3化合物中，进一步优选在r1cp的cp上以链连接有三个以上的碳原子的形态(除isoprcp和tertbucp以外的形态)。
<实施例6>nprcpzr(net2)3及nprcpzr(netme)3化合物的制备
除代替实施例1中使用的四(二甲基氨基)锆[zr(nme2)4]使用四(二乙基氨基)锆[zr(net2)4]或四(乙基甲基氨基)锆[zr(netme)4]以外，以与实施例1相同的方法制备作为前体物质的nprcpzr(net2)3及nprcpzr(netme)3。
<实施例7>nprcphf(nme2)3化合物的制备
在向经火焰干燥的1l的舒伦克烧瓶中添加四(二甲基氨基)铪[hf(n(ch3)2)4]和正己烷之后维持室温。在向该烧瓶中缓慢滴加正丙基环戊二烯之后，将反应溶液在常温搅拌3小时。
在上述反应结束之后，在减压下去除溶剂，并在减压下进行蒸馏，从而获取由nprcphf(nme2)3表示的淡黄色液体化合物。
沸点(bp)100℃(0.3托)；
1h-nmr(400mhz,c6d6,25℃)：δ5.985,5.901(m,4h,c5h4-ch2ch2ch3),δ2.991(s,18h,n(ch3)2),δ2.489(t,2h,c5h4-ch2ch2ch3),δ1.545(m,2h,c5h4-ch2ch2ch3),δ0.908(t,3h,c5h4-ch2ch2ch3)。
<实施例8>nprcpti(nme2)3化合物的制备
在向经火焰干燥的1l的舒伦克烧瓶中添加四(二甲基氨基)钛[ti(n(ch3)2)4]和正己烷之后维持室温。在向该烧瓶中缓慢滴加正丙基环戊二烯之后，将反应溶液在常温搅拌3小时。
在上述反应结束之后，在减压下去除溶剂，并在减压下进行蒸馏，从而获取由nprcpti(nme2)3表示的淡黄色液体化合物。
<实施例9>nprcpti(ome)3的制备
在向经火焰干燥的250ml的舒伦克烧瓶中添加由上述实施例8制备的nprcpti(nme2)3和正己烷之后维持室温，然后将甲醇(methanol)缓慢滴加到所述烧瓶中并在常温搅拌2小时。
在上述反应结束之后，在减压下去除溶剂和挥发性副反应物，并在减压下进行蒸馏，从而获取由nprcpti(ome)3表示的淡黄色液体化合物。
沸点(bp)80℃(0.25托)；
1h-nmr(400mhz,c6d6,25):δ5.989,5.956(m,4h,c5h4-ch2ch2ch3),δ4.045(s,6h,och3),δ2.520(t,2h,c5h4-ch2ch2ch3),δ1.566(m,2h,c5h4-ch2ch2ch3),δ0.887(t,3h,c5h4-ch2ch2ch3)。
<实施例10>通过使用nprcpti(ome)3化合物和臭氧(o3)气体的原子层沉积法来形成钛氧化膜
执行利用将由实施例9制备的nprcpti(ome)3用作前体并将臭氧(o3)气体用作反应气体的原子层沉积法(ald)来形成钛氧化膜的实验。此时，衬底使用硅(si)晶片。所述衬底被加热至250℃至350℃。此外，通过将装入到不锈钢材质容器的前体化合物加热至90℃的温度，并且使60sccm流速的氩(ar)气经过所述容器，从而将所述前体化合物供给到用于执行原子层沉积法的ald反应器。所述ald反应器的内部压力维持在3托。反复执行200次ald原料供给周期，该ald原料供给周期在向所述ald反应器供给10秒钟所述前体化合物气体之后，供给10秒钟氩气，然后供给10秒钟臭氧(o3)之后，再次供给10秒钟氩气。将根据上述工艺形成的钛氧化物薄膜的每一原料供给周期的膜生长示于图7。如图7所示，可知在衬底温度250℃至350℃的范围内每一ald原料供给周期的膜生长为0.05nm/周期且大致恒定。
前述的本发明的说明仅为例示，本领域的普通技术人员应当理解，在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以容易地变形为其他具体实施方式。因此，上述记载的实施例应当被理解为在所有方面都为示例性的而不是限定性的。例如，以单一形态说明的各构成要素也可以分散实施，相同地以分散形态说明的构成要素也可以以结合形态实施。
应当理解，本发明的范围由所附权利要求书而不是上述详细说明来限定，从权利要求书中的含义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的实施方式均包含在本发明的范围内。