用于汽车应用的低密度环氧复合结构粘合剂的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年2月15日提交的美国临时专利申请系列号62/630944的优先权，其全部内容在此通过引用明确地结合至本文。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

发明领域

本公开内容通常涉及一种复合结构粘合剂，其包含环氧树脂、低密度颗粒填料和硬化剂。该复合结构粘合剂在汽车应用中是特别有用的以用于粘结和/或密封金属、塑料和复合材料部件。

发明背景

在下一代汽车的设计中，燃料效率已经变得重要。为了改进燃料经济性，汽车制造商已经开始用重量较轻的金属、塑料和复合材料部件来代替轿车和卡车生产中所用的重量较重的金属。由于通常用于组装重量较重的金属的机械紧固件(螺母、螺栓、螺杆、铆钉等)对于组装这些重量较低的部件来说并不总是可行的，因此在组装期间使用结构粘合剂已经变得愈来愈流行。结构粘合剂不仅能够降低车辆重量(据估算，这些粘合剂相对于金属紧固件可以提供至多20重量％的节省)，而且部件不再需要钻孔或冲孔，并且组装者无需测量扭矩或再次检查紧固操作以确保合适的粘结。

在汽车组装期间代替或增强金属紧固件和/或焊缝的结构粘合剂通常基于环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸树脂。例如：

wo2016/108958公开了一种单组份结构粘合剂，其包含环氧树脂、聚氨酯基增韧剂、至少一种两亲性嵌段共聚物和一种或多种固化剂。据教导这种结构粘合剂在低温下表现出改进的抗冲击性；

美国专利号9534072公开了一种结构粘合剂，其由有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物在三聚催化剂存在下反应来制备。据教导这种结构粘合剂在更苛刻的气候条件如在高温或在含盐条件下表现出良好的粘合；

wo2015/164031公开了一种双组份结构粘合剂，其包含丙烯酸酯聚氨酯、环氧树脂、聚硫醇和多胺。据教导这种结构粘合剂表现出降低的连读(read-through)；

us2014/0147677公开了一种结构粘合剂，其包含环氧树脂和硬化剂，其中该硬化剂以相对于环氧树脂约等于或小于化学计量的量存在。据教导这种结构粘合剂具有良好的防潮性、固化后的失效模式、碰撞稳定性和耐腐蚀性；

us2011/0024039和美国专利号8618204公开了单组份和双组份结构粘合剂，其通常包含环氧树脂、固化剂和反应性液体改性剂或油代替剂。据教导这些结构粘合剂对清洁表面以及对被含烃材料污染的表面表现出良好的粘附性；

wo2007/143646公开了一种结构粘合剂，其包含环氧树脂、聚酯、发泡剂和固化剂。据教导该结构粘合剂表现出良好的耐腐蚀性，这归因于聚酯的存在；和

us2007/0155879公开了一种双组份结构粘合剂，其包含乙烯基单体、可溶性聚合物和炔属二醇粘合促进剂。据教导这种结构粘合剂表现出在粘结各种金属的能力方面的改进。

汽车制造商所用的可商购结构粘合剂典型地具有大于1.2g/cm³的密度。如果可以降低这个密度，则也将降低车辆重量，这导致车辆的燃料经济性或行驶范围的改进。例如现今制造的电动车辆通常具有约70-230英里/充电的行驶范围，其显著小于常规汽油或柴油动力车辆的行驶范围。由于蓄电池/充电的功率是有限的，因此通过降低电动车辆的整体重量获得了显著的优势。然而，尝试降低汽车制造中所用的结构粘合剂的密度已经导致它们的力学性能相应降低。因此，如果可以开发出具有降低的密度而力学性能不降低的汽车结构粘合剂，则它将允许电动车辆达到例如400英里或更大/充电的行驶范围，这类似于汽油动力车辆的行驶范围。

技术实现要素：

本公开内容通常提供一种复合结构粘合剂，其包含(a)环氧树脂，(b)低密度颗粒填料，和(c)硬化剂，其中该复合结构粘合剂在固化时表现出至少以下良好平衡的性能：(i)密度小于1g/cm³；(ii)压缩模量大于500mpa；和(iii)搭接剪切强度大于750psi。

本公开内容还提供一种在两个基底之间形成粘结接头的方法，其包括提供所述复合结构粘合剂，将该复合结构粘合剂施加到该两个基底的至少一个的表面上，接合该两个基底，以使得该复合结构粘合剂夹入该两个基底之间，和固化该复合结构粘合剂以在该两个基底之间形成粘结接头。

该复合结构粘合剂可以作为结构粘合剂用于多种应用中，例如用于交通工具组件中，其包括但不限于以下组件：船舶交通工具；飞机交通工具；铁路交通工具；机动车交通工具如轿车和摩托车；和自行车。

发明的详述

本公开内容通常提供一种复合结构粘合剂，其包含(a)环氧树脂，(b)低密度颗粒填料，和(c)硬化剂。已经令人惊讶地发现当特定的低密度颗粒填料与环氧树脂和硬化剂组合并且固化时，本公开内容的固化的复合结构粘合剂表现出的密度比目前用于汽车粘结应用中的常规结构粘合剂小30％-60％，同时还表现出类似的(如果不是改进的话)力学性能和化学性能，例如压缩模量、搭接剪切强度、对许多基底的粘合、耐温性和阻燃性。因此，与现有技术的结构粘合剂的那些相比，本公开内容的复合结构粘合剂出人意料地表现出物理、力学和热性能的优异平衡。

以下术语应当具有以下含义：

如本文所用，术语“结构粘合剂”是指这样的粘合剂，其能够通过表面连接将基底粘结在一起(即呈固化态的粘合剂形成了经粘结基底的承重结构的一部分)。本公开内容的结构粘合剂涵盖单组份粘合剂和多组份粘合剂如双组份粘合剂。

术语“低密度颗粒填料”表示平均堆密度小于约0.6g/cm³、例如0.01g/cm³-0.5g/cm³、或0.1g/cm³-0.4g/cm³的颗粒填料。

术语“高密度颗粒填料”表示平均堆密度是至少1.5g/cm³、或至少2.0g/cm³或甚至至少2.5g/cm³的颗粒填料。

术语“固化(cure)”、“固化的(cured)”或类似术语表示形成复合结构粘合剂的可聚合和/或可交联组分的至少一部分是聚合的和/或交联的。另外，“固化(curing)”是指使复合结构粘合剂经受固化条件，例如但不限于热固化，这导致粘合剂的反应性官能团的反应和导致聚合并且形成聚合物。当复合结构粘合剂经受固化条件时，和在聚合后以及在大多数反应性基团已经发生反应后，剩余未反应的反应性基团的反应速率将逐渐变慢。复合结构粘合剂可以经受固化条件直到它至少部分地固化。术语“至少部分地固化”表示使复合结构粘合剂经受固化条件，其中粘合剂的反应性基团的至少一部分发生反应以形成聚合物。复合结构粘合剂也可以经受固化条件，以使得获得基本上完全的固化并且其中进一步的固化没有导致聚合物性能如压缩强度的显著的进一步改进。

术语“反应性”是指能够自发地或通过施加热或通过任何本领域技术人员已知的其他手段而与其他官能团进行化学反应的官能团。

如本文所用，术语“在……上”，“到……上”，“在……上施加”，“施加到……上”，“在……上形成”，“在……上沉积”，“沉积到……上”表示在表面上形成、覆盖、沉积或提供，但不必与表面接触。例如“施加到基底上”的复合结构粘合剂不排除存在一种或多种位于复合结构粘合剂和基底之间的相同或不同组成的其他插入涂层。

当用于提及粘合剂配制剂中基本上不存在材料时，术语“基本上没有”表示这样的材料不存在，或如果存在的话是偶然的杂质或副产物。换言之，该材料不影响粘合剂配制剂的性能。

术语“包含(包括)(comprising)”及其衍生词并非意图排除存在任何额外的组分、步骤或程序，无论其是否在本文公开。为了避免任何疑义，本文通过使用术语“包含(包括)(comprising)”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂或化合物，除非有相反指示。相反，术语“基本上由……组成”如果出现在本文中，则从任何随后引述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于可操作性来说并非本质的那些之外，并且术语“由……组成”如果使用的话，则排除没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有指示，否则术语“或”是指单独以及任意组合的所列举的要素。

冠词“一个(a)”和“一种(an)”在本文中用于指的是一种或大于一种(即至少一种)的该冠词的语法宾语。作为实例，“一种环氧树脂”表示一种环氧树脂或大于一种环氧树脂。

措辞“在一方面”、“根据一方面”等通常表示该措辞之后的特定特征、结构或特性包括在本公开内容的至少一方面中，并且可以包括在本公开内容的大于一方面中。重要地，这样的措辞不必需是指相同的方面。

如果说明书声称组分或特征“可以(may)”，“能够(can)”，“能够(could)”或“可以(might)”包括或具有特性，即特定组分或特征不要求包括在内或具有该特性。

根据一方面，本公开内容提供一种复合结构粘合剂，其包含(a)环氧树脂(b)低密度颗粒填料和(c)硬化剂，其中通过固化该复合结构粘合剂而形成的所得固化的产物包含至少以下良好平衡的性能：(1)密度小于1.0g/cm³；(2)搭接剪切强度大于1000psi；和(3)压缩模量大于750mpa。

通常，任何含环氧的化合物适合用作本公开内容的环氧树脂，例如美国专利号5476748；6506494；6632893；6376564；6348513；8742018；和8440746所公开的含环氧的化合物，其通过引用结合至本文。该环氧树脂可以是固体或液体，并且具有至少一个环氧乙烷环，其是通过开环可聚合的，即平均环氧官能度大于1，并且在一些方面至少2。该环氧树脂可以是单体的或聚合的，以及脂族的、脂环族的、杂环的、芳族的、氢化的或其混合物。在一些方面，该环氧树脂含有每分子大于1.5个环氧基团和优选每分子至少2个环氧基团。

根据一方面，该环氧树脂具有约150至约10000或约180至约1000的重均分子量。还可以选择环氧树脂的分子量以提供固化的粘合剂的期望的性能。

在一方面，环氧树脂可以是聚缩水甘油基环氧化合物。该聚缩水甘油基环氧化合物可以是聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和实例公开在美国专利号5972563中，其通过引用结合至本文。例如，醚可以通过使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适的经取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应，随后碱处理来获得。醇可以是例如无环醇，例如乙二醇、二甘醇和更高级的聚(氧化亚乙基)二醇，丙烷-1,2-二醇，或聚(氧化亚丙基)二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，聚(氧化四亚甲基)二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇，己烷-2,4,6-三醇，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。然而，合适的缩水甘油基醚还可以由脂环族醇来获得，该脂环族醇例如1,3-或1,4-二羟基环己烷，双(4-羟基环-己基)甲烷，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或它们可以具有芳族环如n,n-双(2-羟乙基)苯胺或p,p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚特别重要的代表是基于单环酚，例如基于间苯二酚或对苯二酚，基于多环酚，例如基于双(4-羟苯基)甲烷(双酚f)，2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚a)，双(4-羟苯基)砜(双酚s)，烷氧基化的双酚a、f或s，三醇扩展的双酚a、f或s，溴化双酚a、f或s，氢化双酚a、f或s，酚的缩水甘油基醚和具有侧基或侧链的酚，基于在酸性条件下获得的酚或甲酚与甲醛的缩合产物，例如双酚a酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，或基于硅氧烷二缩水甘油基物。

聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与聚羧酸化合物反应来生产。该反应方便地在碱存在下进行。该聚羧酸化合物可以例如是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亚油酸。然而，同样地，还可以使用脂环族聚羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳族聚羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸，或者例如偏苯三酸和多元醇如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的羧基封端的加成物。

在另一方面，该环氧树脂可以是非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物在结构上可以是线性、支化或环状的。例如可以包括一种或多种环氧化物化合物，其中该环氧化物基团形成了脂环族或杂环环体系的一部分。其他包括具有至少一个直接或间接键合到含有至少一个硅原子的基团上的环氧环己基的含环氧的化合物。实例公开在美国专利号5639413中，其通过引用结合至本文。再其他包括含有一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物和含有一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。

非缩水甘油基环氧化合物的特定实例包括以下：二官能的非缩水甘油基环氧化物化合物，其中该环氧化物基团形成脂环族或杂环环体系的一部分：双(2,3-环氧环戊基)醚，1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷，3,4-环氧环己基-甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，乙烯双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)。

在一些特定的方面，该二官能的非缩水甘油基环氧化合物包括脂环族二官能的非缩水甘油基环氧，例如3,4-环氧环己基-甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯和2,2’-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷，并且前者是最优选的。

在再另一方面，该环氧树脂可以是聚(n-缩水甘油基)化合物或聚(s-缩水甘油基)化合物。聚(n-缩水甘油基)化合物可以例如通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢来获得。这些胺可以例如是正丁基胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(n-缩水甘油基)化合物的其他实例包括环亚烷基脲如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的n,n’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲如5,5-二甲基乙内酰脲的n,n’-二缩水甘油基衍生物。聚(s-缩水甘油基)化合物的实例是二-s-缩水甘油基衍生物，其得自二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。

还可以使用环氧树脂，其中1,2-环氧化物基团连接到不同的杂原子或官能团上。实例包括4-氨基酚的n,n,o-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯，n-缩水甘油基-n’-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。

还可以使用其他环氧化物衍生物，例如乙烯基环己烯二氧化物，柠檬烯二氧化物，柠檬烯单氧化物，乙烯基环己烯单氧化物，3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基9,10-环氧硬脂酸酯，和1,2-双(2,3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。

此外，该环氧树脂可以是如上述那些的环氧树脂，与具有与环氧基团是反应性的自由氢的化合物的预反应加成物。典型地，这样的反应性氢存在于羧酸基团、芳族羟基、氨基和巯基中。

在一个特定的方面，该复合结构粘合剂可以含有仅一种环氧树脂，而在其他方面，该复合结构粘合剂可以含有环氧树脂的混合物。

根据另一方面，该环氧树脂包含至少一种多官能环氧树脂。该多官能环氧树脂可以是二官能环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂或其混合物。

二官能环氧树脂的实例包括但不限于双酚a基材料的二缩水甘油基醚(例如epon^tm828环氧树脂、d.e.r.^tm331和d.e.r.^tm661环氧树脂、123环氧树脂，和184环氧树脂)。

三官能环氧树脂的实例包括但不限于氨基酚的三缩水甘油基醚(例如my0510、my0500、my0600和my0610环氧树脂)。

四官能环氧树脂的实例包括但不限于亚甲基二苯胺的四缩水甘油基醚(例如my9655环氧树脂)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如my-721，my-720、725，my9663、9634和9655环氧树脂)和山梨醇聚缩水甘油基醚(例如ej-190环氧树脂和ge-60环氧树脂)。

在又另一方面，该环氧树脂可以包含至少一种多官能环氧树脂和与之一起的至少一种单官能环氧树脂。这样的单官能环氧树脂的实例包括但不限于苯基缩水甘油基醚，甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、c6-c28烷基缩水甘油基醚、c6-c28脂肪酸缩水甘油基酯和c6-c28烷基酚缩水甘油基醚。

在该复合结构粘合剂中使用的环氧树脂的量可以取决于目标分子量和环氧官能度。根据一些方面，该复合结构粘合剂可以包括约10wt％至约90wt％的量的环氧树脂，基于该复合结构粘合剂的总重量。在其他方面，该复合结构粘合剂可以包括约12.5wt重量％至约75wt％、或约15wt％至约60wt％、或约17.5wt％至约50wt％、或甚至约20wt％至约40wt％的量的环氧树脂，其中该重量％基于该复合结构粘合剂的总重量。

该复合结构粘合剂还含有低密度颗粒填料。在一些方面，该低密度颗粒填料包括但不限于天然存在的矿物、人造材料、二氧化硅颗粒、轻量废产物及其混合物。这样的填料的实例通常包括但不限于珍珠岩、蛭石、空心微球和由玻璃、陶瓷、碳、金属或合成树脂制成的微球或微珠、气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅凝胶、磨碎的轮胎、磨碎的木纤维、磨碎的纤维素纤维和由多种不同的聚合物(包括聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和聚异氰尿酸酯)制成的磨碎的聚合物泡沫。

在其他方面中，低密度颗粒填料可以包括不规则形状的颗粒或球形颗粒或其混合物。

不规则形状的颗粒包括缺乏均匀球形或小片形状的颗粒。不规则形状的颗粒典型地通过沉淀、研磨或粉碎来获得，或包含熔合或聚集的初级颗粒，以产生具有不规则形状或表面纹理的颗粒。该不规则形状的颗粒通常具有小于约300μm、和甚至小于约100μm的粒度。

球形颗粒具有或基本上具有球体形状并且可以是空心或实心的。球形颗粒通常具有小于约300μm、和甚至小于约100μm的粒度。

根据一个具体方面，该低密度颗粒填料包括球形空心颗粒，例如空心无机颗粒或空心有机颗粒，例如无机微球或有机微球，或其组合。颗粒的空心部分可以填充有气体或气体的混合物，液体或液体的混合物，或一种或多种气体和一种或多种液体的混合物，或可以是真空的。

无机微球可以选自多种材料，其包括作为实例的玻璃、二氧化硅、陶瓷(包括得自溶胶-凝胶的)、氧化锆及其组合。无机颗粒在一些方面可以包含二氧化硅、钠钙硼硅酸盐玻璃、二氧化硅-氧化铝陶瓷、碱性铝硅酸盐陶瓷类型、氧化铝或其组合。可以选择该无机微球，以使得它们允许固化的复合结构粘合剂表现出低密度而不危及压缩强度。因此，在一个特定方面，该无机微球将具有小于0.5g/cm³的密度，并且至少85wt％和甚至至少90wt％的无机微球具有至少2500psi或至少4000psi的抗挤强度，其中该wt％基于无机微球的总重量。该无机微球的平均粒度可以是约1μm至约300μm、或约10μm至约100μm。

在另一方面，无机微球是玻璃微球或微泡如美国专利号3365315中所述的那些，其内容通过引用结合至本文。这些微球的壁通过将实心玻璃颗粒在高于1000℃的温度下膨胀来制造以形成表观密度是约0.14至约0.38g/cm³、壁厚是约0.5-2.0微米和平均粒度是约60微米的微小空心球体。可以使用的合成熔合的水不溶性碱金属硅酸盐基玻璃的其他玻璃状或无机微球描述在美国专利号3230184中，和可用于本公开内容的由硅酸钠制成的微球描述在美国专利号3030215中，其内容通过引用结合至本文。还可以使用由热膨胀的天然矿物如珍珠岩、火山灰、飞灰和蛭石制备的微球。可商购的无机微球包括在商标名scotchlite^tm玻璃泡、无机微球和陶瓷微球下的那些。

有机微球包括由有机聚合物(即包含得自含至少一个不饱和碳-碳键的单体的重复单元的材料)制成的聚合物微球。这样的聚合物的典型的实例包括但不限于丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物、亚乙烯基聚合物或共聚物、聚乙酸酯聚合物或共聚物、聚酯聚合物或共聚物、偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯酸酯/丙烯腈共聚物及其组合。

另外，该有机微球可以是未膨胀的或预膨胀的有机空心微球。未膨胀的有机空心微球(有时候称作可膨胀有机微珠)是例如在商标名和微球下可获得的。这样的微球包含热塑性壳，该壳包纳着挥发性液体如烃(例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、新戊烷、乙炔、己烷、庚烷和异戊烷)、氯氟烃、四烷基硅烷(例如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷和三甲基正丙基硅烷)以及全氟烃。当经受热或类似活化能时，微球明显膨胀到它们初始尺寸的许多倍，并且在除去活化能之后保持该尺寸。热塑性壳可以包括但不限于聚亚乙烯基-聚丙烯腈、聚亚乙烯基-聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯、和聚苯乙烯-聚丙烯腈共聚物。

预膨胀的有机微球是通过使用有机发泡剂(例如如上所述的烃，包括戊烷、异戊烷、丁烷或它们的混合物)或无机发泡剂(例如空气、二氧化碳、氮气、氩气或它们的混合物)事先膨胀，以提供具有较大尺寸但较低密度的颗粒。例如预膨胀的有机微球可以包含1％-99％、25％-95％或50％-90％体积的空气。预膨胀微球可以是部分膨胀的(即能够进一步膨胀)或完全膨胀的。例如微球可以是大于50％膨胀的、大于60％膨胀的、大于70％膨胀的、大于80％膨胀的、大于90％膨胀的或100％(即完全)膨胀的，其基于微球密度来确定。

本文所述的预膨胀有机微球可以得自可膨胀聚合物，其包括例如热塑性聚合物。实例包括聚苯乙烯(例如自由基聚合的玻璃透明聚苯乙烯(gpps)或阴离子聚合的聚苯乙烯(aps))，苯乙烯基共聚物(例如苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物，苯乙烯-丙烯腈(san)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)共聚物，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)共聚物，或甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(mabs)共聚物)，聚乙烯(例如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，和线性低密度聚乙烯)，聚丙烯，聚酯，聚氯乙烯，醋酸纤维素，氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，热塑性聚氨酯和聚酰胺，和它们的混合物。合适的预膨胀微球的另外的实例包括得自聚苯醚、聚苯乙烯-聚苯醚共混物、聚氧亚甲基、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(例如无规和嵌段的)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酯/聚醚二醇嵌段共聚物、聚乙烯和聚合的乙烯基芳族树脂的那些。乙烯基芳族树脂的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯的固体均聚物；两种或更多种单乙烯基芳族化合物的固体共聚物，和一种或多种单乙烯基芳族化合物和可共聚烯烃化合物(例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯)的固体共聚物。

这样的预膨胀的有机微球是例如在商标名微球、可膨胀石墨颗粒和微球下可商购的。

在一方面，仅上述无机微球包括在复合结构粘合剂中，而在另一方面，上述有机微球和无机微球的组合包括在复合结构粘合剂中。

可以选择用于复合结构粘合剂的低密度颗粒填料的浓度和性质，以使得复合结构粘合剂的密度小于1g/cm³、或小于0.8g/cm³、或甚至约0.5g/cm³-0.75g/cm³或仍然甚至约0.55g/cm³-0.65g/cm³。

因此，在一方面，本公开内容的复合结构粘合剂可以含有约1wt％至约80wt％、或约2wt％至约60wt％、或约5wt％至约50wt％、或约7.5wt％至约45wt％、或约10wt％至约40wt％或甚至约15wt％至约30wt％的低密度颗粒填料，基于复合结构粘合剂的总重量。

根据另一方面，复合结构粘合剂的硬化可以通过加入本领域已知的用于固化这样的粘合剂的任何一种或多种化学材料来实现。这样的材料是具有可以与环氧树脂的环氧基团反应的反应性结构部分的化合物，并且在本文称作“硬化剂”，而且还包括本领域技术人员已知的作为固化试剂、固化剂、活化剂、催化剂或促进剂的材料。虽然某些硬化剂通过催化作用而促进了固化，但是其他硬化剂直接参与了树脂的反应，并且引入通过树脂的缩合、延伸和/或交联而形成的热塑性聚合物网络中。取决于硬化剂，可以需要或可以不需要热来用于发生显著的反应。用于环氧树脂的氧化剂包括但不限于芳族胺、环胺、脂族胺、烷基胺、聚醚胺、包括可以得自聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷的那些聚醚胺、酸酐、羧酸酰胺、聚酰胺、多酚、甲酚和酚酚醛清漆树脂、咪唑、胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、叔胺、路易斯酸络合物如三氟化硼和三氯化硼和聚硫醇。还可以使用上述硬化剂的任何环氧改性的胺产物、曼尼希改性的产物和迈克尔改性加成产物。所有上述的固化剂可以单独使用或任意组合使用。

在一个特定方面，硬化剂是多官能胺。如本文所用，术语“多官能胺”是指一个分子中具有至少两个伯和/或仲氨基的胺。例如多官能胺可以是芳族多官能胺，其具有两个以邻、间和对位置关系的任何一个键合到苯上的氨基，例如亚苯基二胺，二甲苯二胺，1,3,5-三氨基苯，1,2,4-三氨基苯和3,5-二氨基苯甲酸，脂族多官能胺如乙二胺和丙二胺，脂环族多官能胺如1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，哌嗪，1,3-双哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪等。这些多官能胺可以单独使用或以其混合物使用。

示例性芳族胺包括但不限于1,8二氨基萘、间亚苯基二胺、二乙烯甲苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4′-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4′-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外，芳族胺可以包括杂环多官能胺加成物，如美国专利号4427802和4599413中所公开的，这二者以其全部内容通过引用结合至本文。

环胺的实例包括但不限于双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、n-氨基乙基吡嗪、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、n,n′-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、苄基甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)-酚、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。

示例性脂族胺包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)-丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、三(2-氨基乙基)胺；3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-甲氧基丙胺、3-(二丁基氨基)丙胺、和四甲基-乙二胺、乙二胺、3,3′-亚氨基双(丙胺)、n-甲基-3,3′-亚氨基双(丙胺)、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、聚氧化丙烯二胺和聚氧化丙烯三胺。

示例性烷基胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正辛胺、2-乙基己胺、二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正辛胺和二-2-乙基己胺。

示例性酸酐包括但不限于环己烷-1,2-二羧酸酐、1-环己烯-1,2-二羧酸酐、2-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-2-环己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、4-甲基-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、二氯马来酸酐、氯茵酸酐、四氯邻苯二甲酸酐及其任何衍生物或加成物。

示例性咪唑包括但不限于咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-异丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1,2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑。

示例性的取代的胍是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和氰基胍(双氰胺)。可以提及的代表性的胍胺衍生物是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。取代的脲可以包括对氯苯基-n,n-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敌草隆)。

示例性的叔胺包括但不限于三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正辛胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基-苄基胺、吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、n,n-二甲基氨基吡啶、吗啉衍生物如双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(4-吗啉基)乙基)胺、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)乙基)胺和三(2-(4-吗啉基)丙基)胺、二氮杂双环辛烷(dabco)、和具有脒键的杂环化合物如二氮杂双环。

胺-环氧加成物是本领域公知的并且描述在例如美国专利号3756984、4066625、4268656、4360649、4542202、4546155、5134239、5407978、5543486、5548058、5430112、5464910、5439977、5717011、5733954、5789498、5798399和5801218中，它们中的每个以其全部内容通过引用结合至本文。这样的胺-环氧加成物是一种或多种胺化合物和一种或多种环氧化合物之间的反应的产物。优选地，该加成物是固体，其在室温下不溶于环氧树脂，但是其在加热时变成可溶性的并且充当促进剂以增加固化速率。虽然可以使用任何类型的胺(其中杂环胺和/或含有至少一个仲氮原子的胺是优选的)，但是咪唑化合物是特别优选的。示例性的咪唑包括2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其他合适的胺包括但不限于哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何种类的环氧化合物可以用作加成物的其他起始材料，包括单官能和多官能环氧化合物如之前关于环氧树脂组分所述的那些。

在一方面，本公开内容的复合结构粘合剂可以含有至多约90wt％的硬化剂，基于复合结构粘合剂的总重量。在其他方面，复合结构粘合剂可以含有至多约80wt％、或至多约70wt％、或至多约60wt％、或至多约50wt％或至多约40wt％或至多约30wt％或至多约20wt％或甚至至多约10wt％的硬化剂，基于该复合结构粘合剂的总重量。

在另一方面，该复合结构粘合剂可以任选地含有阻燃剂。本公开内容的复合结构粘合剂可以包括约5wt％至约60wt％重量的阻燃剂，该阻燃剂由(i)选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物和(ii)至少一种含磷材料的混合物组成。

选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物族经常被称作烟雾抑制剂。这样的烟雾抑制剂的实例包括但不限于三水合铝、三水合氧化铝(有时候也称作氢氧化铝)和氢氧化镁。

含磷材料可以选自元素红磷、磷酸三聚氰胺，磷酸二三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺和无机次膦酸盐如次膦酸铝。

根据一些方面，在复合结构粘合剂中包括多官能丙烯酸酯促进剂可以是有利的。如本文所用，术语“多官能丙烯酸酯”是指具有至少两个在用于固化复合结构粘合剂的条件下是反应性的丙烯酸酯官能度的化合物，并且该化合物中的至少之一包括在固化反应中或通过固化反应形成。如本文所用，术语“丙烯酸酯官能度”是指具有以下通式结构的官能团：

其中r可以是任何基团，其基本上不干扰或阻止多官能丙烯酸酯化合物与环氧树脂的反应。在一些方面，r独立地是h或取代或未取代的烷基、芳基、氧烷基、芳基烷基或氧烷基芳基。在高度优选的方面，每个r是h。

多官能丙烯酸酯类可以包括脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、三聚氰胺丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和烯属不饱和单体和树脂。特定的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、六官能环氧丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯及其混合物。

复合结构粘合剂可以包括约0.5wt％至约25wt％量的任选的多官能丙烯酸酯促进剂，基于复合结构粘合剂的总重量。在其他方面，复合结构粘合剂可以包括约1wt％至约20wt％、或约2wt％至约17.5wt％或甚至约3wt％至约15wt％量的任选的多官能丙烯酸酯促进剂，基于复合结构粘合剂的总重量。

在又另一方面，复合结构粘合剂还可以含有一种或多种可用于它们的目标用途的其他添加剂。例如可用于复合结构粘合剂的任选的添加剂可以包括但不限于稀释剂、稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、脱模剂、消光剂、脱气剂、增韧剂(例如羧基封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(ctbn)、丙烯酸封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(atbn)、环氧封端的液体丁二烯丙烯腈橡胶(etbn)、弹性体和预成形的核壳橡胶的液体环氧树脂(ler)加成物)、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、加工助剂、荧光化合物、uv稳定剂、抗氧化剂、冲击改性剂、腐蚀抑制剂、粘合促进剂、高密度颗粒填料(例如各种天然存在的粘土、例如高岭土、膨润土、蒙脱石或改性蒙脱石、凹凸棒石(attapulgate)和buckminster漂白土；其他天然存在的或天然来源的材料例如云母、碳酸钙和碳酸铝；各种氧化物例如氧化铁、二氧化钛、氧化钙和二氧化硅(例如沙子)；砖灰；各种人造材料例如沉淀碳酸钙；和各种废料例如压碎的高炉矿渣)及其混合物。在一个特定方面，复合结构粘合剂基本上没有发泡剂或增韧剂或叔胺或双氰胺或聚酯或其任意组合。

当存在时，包括在复合结构粘合剂中的添加剂的量可以是至少约0.5重量％、或至少2重量％、或至少5重量％或至少10重量％，基于该复合结构粘合剂的总重量。在其他方面，包括在该复合结构粘合剂中的添加剂的量可以不大于约30wt％、或不大于25wt重量％、或不大于20wt％或不大于15wt％，基于该复合结构粘合剂的总重量。

如果需要的话，复合结构粘合剂可以通过以加热材料的状态搅拌和混合该材料来制备，而没有特别的限制。在一些方面，本公开内容的复合结构粘合剂可以是多组份型(例如双组份型)粘合剂，其中复合结构粘合剂的至少两个组份是分别制备的，并且包装在分别的容器(或器具)中，并且该复合结构粘合剂通过将两种或更多种分别制备的组份混合在一起来获得，在一些方面是在使用前立即进行混合。例如，根据一方面，双组份包括a部分(其是环氧树脂)和b部分(其是硬化剂)，并且将低密度颗粒填料和任选的材料加入a部分、b部分或a部分和b部分中。a部分和b部分在使用前以预定比率混合在一起。混合在一起的a部分和b部分的量将取决于复合结构粘合剂中期望的环氧与硬化剂反应性氢的摩尔比。在一些方面，a部分和b部分可以以约0.1:1至约3:1、或约0.2:1至约2:1、或约0.5:1至约1.5:1、或甚至仍然约1:1的重量比混合。在其他方面，将环氧树脂和硬化剂合并，以使得硬化剂中反应性氢的当量数与复合结构粘合剂中存在的环氧化物的当量数之比是约0.2至约2、或约0.3至约1.5、或甚至约0.4至约1、或甚至仍然约0.5至约0.85、和在一些情况下是约0.6至约0.8、和在另一情况下是约0.65至约0.75。

根据一个特定方面，复合结构粘合剂是双组份粘合剂，其中：a部分包括约10wt％至约90wt％的环氧树脂、约5wt％至约80wt％的低密度颗粒填料和约5wt％至约60wt％的阻燃剂，其中wt％基于a部分的总重量；和b部分包括约10wt％至约90wt％的硬化剂、约5wt％至约80wt％的低密度颗粒填料和约5wt％至约60wt％的阻燃剂，其中wt％基于b部分的总重量，和其中通过将a部分和b部分混合在一起以形成复合结构粘合剂并且固化而提供了固化的材料，该材料表现出至少以下良好平衡的性能：(i)密度小于1g/cm³；(ii)压缩模量大于500mpa；和(iii)搭接剪切强度大于750psi。根据又另一特定方面，a部分可以包括约15wt％至约70wt％的环氧树脂、约10wt％至约30wt％的低密度颗粒填料、约3wt％至约20wt％的多官能丙烯酸酯和约5wt％至约40wt％的阻燃剂，其中wt％基于a部分的总重量；和b部分包括约15wt％至约80wt％的硬化剂、约10wt％至约30wt％的低密度颗粒填料和约5wt％至约40wt％的阻燃剂，其中wt％基于b部分的总重量。

在再其他方面，提供适合用于制备复合结构粘合剂的部分的套件。这样的套件包含至少两个部分，a部分包含环氧树脂和b部分包含硬化剂，并且其中套件的a和b部分的至少之一进一步包含低密度颗粒填料。在一些方面，该低密度颗粒填料可以包括在a部分中和b部分中。套件的各部分可以以料筒如类似于填缝枪的双料筒的形式，或以鼓桶或大容器的形式包装并且售卖，和然后使用计量混合装置分散，或以玻璃或膜胶囊的形式包装并且售卖。

在仍然的另一方面，该复合结构粘合剂可以是“单组份”复合结构粘合剂，其中所有的材料在容器中预混并且储存，和其中反应性组分在环境或低温条件如约-18℃下不容易反应，反而是仅在通过外部能量源活化时反应。在所有材料已经合并和混合之后，可以将混合物脱气，和然后密封在密闭容器中。混合次序并不是关键的，即材料可以以任意次序混合。在不存在来自外部能量源的活化时，该复合结构粘合剂将长时间很大程度上保持未反应，直到使用。已经令人惊讶地发现当在低温条件如约-18℃下储存时，本公开内容的单组份复合结构粘合剂在至少18个月内是稳定的(即很大程度上保持未反应)。可以用于促进固化反应的外部能量源包括例如辐射(即光化学辐射如紫外光)和/或热。如本文进一步定义的，“环境条件”通常是指约10℃至约25℃的温度，而低温条件是低于0℃且高于-40℃的温度。

根据一个特定方面，该复合结构粘合剂是单组份复合结构粘合剂，其包含约10wt％至约70wt％的环氧树脂、约2wt％至约50wt％的低密度颗粒填料和至多约45wt％的硬化剂，其中wt％基于复合结构粘合剂的总重量，和其中该单组份复合结构粘合剂在固化时表现出至少以下良好平衡的性能：(i)密度小于1g/cm³；(ii)压缩模量大于500mpa；和(iii)搭接剪切强度大于750psi。在再另一特定方面，该单组份复合结构粘合剂包含约20wt％至约40wt％的环氧树脂、约10wt％至约30wt％的低密度颗粒填料和至多约30wt％的硬化剂和任选的至多约40wt％的阻燃剂，其中wt％基于该复合结构粘合剂的总重量。

制备该复合结构粘合剂的搅拌/混合方法没有特别限制。例如，可以使用已知的或常规的搅拌/混合单元如混合器(例如溶解器、均化器或静态混合器)、捏合机、辊、珠磨机或行星搅拌设备或甚至手工混合。如果需要的话，在搅拌和混合后，混合物可以经受在真空下脱泡。

通过将复合结构粘合剂施加至待接合的两个或更多个基底之间并且固化该复合结构粘合剂以形成粘结接头，本公开内容的复合结构粘合剂可以用于补充或完全取消焊接和/或机械紧固件。该复合结构粘合剂可以施加至任何基底。基底包括但不限于金属、碳纤维、玻璃、聚合物材料如硬塑料、含纤维素的材料、环氧纤维复合材料及其混合物。金属包括但不限于钛、铁类金属、铝、铝合金、铜、和其他金属和合金基底。钢的非限定性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、锌-铁合金如钢及其组合。含纤维素的材料的实例包括纸、纸板、卡纸板、胶合板和压缩纤维板、硬木、软木、胶合板、颗粒板、刨花板、定向刨花板、和纤维板。这样的材料可以完全由木材如松木、橡木、枫木、红木、樱桃木等制成。但是在一些情况下，该材料可以包含木材与另一材料如树脂材料的组合，即木材/树脂复合材料，例如酚复合材料，木材纤维和热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维或塑料包覆层增强的木材复合材料。

根据一个特定方面，基底中至少之一是金属。在另一方面，基底可以是相同或不同的。

该复合结构粘合剂可以以液体、糊以及可以在加热时液化的半固体或固体来施加。在一些特定方面，该复合结构粘合剂呈液体或糊形式。该复合结构粘合剂可以以连续珠、中间点、条、斜线或任何其他几何形式来施加到基底的表面上。

该复合结构粘合剂可以通过任何已知的技术来施加，例如通过使基底与含有该复合结构粘合剂的浴液手工地和/或经由自动机器混合并分散，来进行浸涂、刷涂、喷涂、模头式涂布、辊涂、挤出、注入和接触。

在将该复合结构粘合剂施加处理或涂覆到一个或多个基底的表面上之前，虽然不是必需的，但是常规做法是通过对表面彻底清洁和脱脂，以从一个或多个基底的表面上除去异物。这样的清洁典型地在将基底成形为最终形状之后进行。基底的表面可以通过物理或化学手段来清洁，例如机械研磨表面或用本领域技术人员公知的可商购的碱性或酸性清洁剂如偏硅酸钠和氢氧化钠来清洁/脱脂。

在清洁步骤之后，基底可以用去离子水或冲洗剂的水溶液冲洗，以便除去任何残留物。基底可以进行空气干燥，例如通过使用气刀，通过将基底短暂暴露于高温来闪蒸掉水或通过将基底送过挤压辊之间来进行。

待在其上施加本公开内容的粘合剂的基底的表面可以是裸露的清洁的表面；它可以是油性的，用一种或多种预处理组合物预处理的，和/或用一种或多种涂料组合物、底漆等预涂覆的，用任何方法施加，包括但不限于电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。

虽然在一些方面中不是必需的，但是该复合结构粘合剂放置选项可以通过焊接或机械紧固而增强。焊接可以以点焊、连续缝焊接或任何可以与复合结构粘合剂协作以形成机械上完好接合的其他焊接来发生。

根据一方面，该复合结构粘合剂可以作为结构粘合剂用于交通工具组件，例如用于船舶交通工具、飞机交通工具、铁路交通工具或机动车交通工具如轿车和摩托车、或自行车的组件。在其他方面，该复合结构粘合剂可以作为结构粘合剂用于建筑或家用和工业应用。

在再其他方面，该复合结构粘合剂可以用作焊接添加剂。

本公开内容还提供一种制造复合材料制品的方法，其包括将本公开内容的复合结构粘合剂施加到基底的表面上，并且固化该粘合剂以形成复合材料制品。

在又另一方面，提供一种在至少两个或更多个基底之间形成粘结接头的方法，其包括将本公开内容的复合结构粘合剂施加到该两个或更多个基底的至少一个的表面上，接合该两个或更多个基底，以使得该复合结构粘合剂夹入该两个或更多个基底的至少两个之间，并且固化该复合结构粘合剂以在该两个或更多个基底之间形成粘结接头。

本公开内容的复合结构粘合剂当固化时可以具有至少以下性能：密度小于1g/cm³，压缩模量是至少500mpa和搭接剪切强度大于750psi，其根据以下的实施例部分测量。

在一些方面，该复合结构粘合剂当固化时的密度可以小于0.95g/cm³、或小于0.9g/cm³、或小于0.85g/cm³、或小于0.8g/cm³、或小于0.75g/cm³、或甚至小于0.7g/cm³。在再其他方面，该复合结构粘合剂当固化时的密度可以是至少0.4g/cm³至小于1g/cm³、例如约0.50g/cm³至约0.95g/cm³、或约0.6g/cm³至约0.85g/cm³或约0.65g/cm³至约0.75g/cm³。

根据一些方面，该复合结构粘合剂当固化时的压缩模量可以大于750mpa、或大于1000mpa、或大于1500mpa、或大于2000mpa，或甚至大于2250mpa。

在又其他方面，该复合结构粘合剂当固化时的搭接剪切强度可以大于800psi、或大于1000psi、或大于1250psi、或大于1500psi、或大于1750psi或甚至大于2000psi。

实施例

测试方法

搭接剪切强度–astmd1002

搭接剪切强度使用astmd1002测量，其以其全部内容通过引用结合至本文。将两个金属板与样品粘结在一起，并且根据规定进行固化。然后将组件切割成均匀宽度的搭接剪切试样。然后将测试试样放置于通用测试机的夹子中，并且以1.3mm/min(0.05in/min)牵拉直到发生破裂。

压缩强度和压缩模量–astmd695

压缩强度和压缩模量使用astmd695测量，其以其全部内容通过引用结合至本文。将样品放置于平行于表面的压缩板之间。然后将样品以均匀速率压缩。最大负荷与应力-应变数据一起记录。使用连接到夹具前面的引伸仪来测定压缩模量。

密度–astmd792和astmd1622

密度使用astmd792和astmd1622测量，其以其全部内容通过引用结合至本文。将样品在空气中称重，然后当浸入23℃的蒸馏水中时称重，根据需要使用沉降片和金属丝将样品保持完全浸没。还称重了样品，然后用卡尺来定尺寸。密度由这些值计算。

凝胶时间和工作寿命

(a)对于双组份体系，工作寿命或凝胶时间如下测定：

将50.0g或100.0g环氧树脂组分与适量的硬化剂组分合并。然后将混合物共混2-3分钟，并且使其在(77°±2°)f放置。凝胶时间或工作寿命作为从共混开始到非流体物质初始形成所经过的时间量来报告。

(b)对于单组份体系，工作寿命如下测定：

将样品放置于6盎司(150ml)料筒(semco编号250–c6或等价物)中。料筒不具有喷嘴。使用75psig-85psig空气压力来挤出2-3英寸样品以清除捕集的空气。然后用以满速率运行的密封剂枪将经挤出的材料放置于一张配衡的纸上约10秒钟。虽然时间可以根据管多快排空来调节，但是测量到最接近的秒。然后将挤出的化合物称重并且如下来计算可挤出性：

可挤出性(g/min)＝[挤出的重量(g)×60(s/min)]/流动时间(s)

烟雾密度和垂直燃烧测试–faatitle14cfr/jar/cs第25部分附录f

烟雾密度和垂直燃烧使用faatitle14cfr/jar/cs第25部分附录f测量，其以其全部内容通过引用结合至本文。将样品垂直放置在腔室中，并且暴露于辐射热(不燃模式)或火焰(燃烧模式)，并且烟雾密度通过分析随着烟雾聚集的透光率降低，而以光学密度的形式来测量。

将样品垂直对齐，并且将其下边缘暴露于小的bunsen燃烧器火焰。火焰施加12秒或60秒，然后将其从样品拉离。如果样品持续有火焰，则记录该火焰时间，以及可能已经发生的任何燃烧下落物。在测试结束后，测量燃烧长度。

实施例1-4

实施例1-4的复合结构粘合剂通过在每种情况下将表1和2中所列的材料在装备有带2.5英寸cowles叶片的高剪切混合器的半加仑容器中合并，随后用行星混合器混合来制备。在表1中，量以基于该复合结构粘合剂的总重量的重量百分比给出，而在表2中，量以基于a部分或b部分的总重量的重量百分比给出。

将除了低密度颗粒填料之外的所有成分用高剪切混合器以至多2000rpm的速度混合约2小时。然后将混合物转移到行星混合器并且与低密度颗粒填料混合约2小时，随后在真空下混合约10-15分钟。

将实施例1的复合结构粘合剂在177℃下固化1小时，然后使固化的试样经受相关测试。将实施例2、3和4的复合结构粘合剂在室温下固化3-5天，然后使固化的试样经受相关测试。

表1–单组份复合结构粘合剂

表2–双组份复合结构粘合剂

加工特性、机械强度和物理性能汇总在下表3中。表3中还包括了火焰、烟雾和毒性性能。

对比例1-3

为了对比目的，还提供了三种在汽车应用中使用的现有技术的结构粘合剂实施例。这些粘合剂直接购自市场，并且如制造商指示来施加。betamate^tm1776lwr粘合剂(“对比例1”)是一种单组份环氧基组合物，而betamate^tm73326/73327(“对比例2”)和betamate^tm73312/73312(“对比例3”)粘合剂是双组份环氧基组合物。表3中汇总了由制造商报告的典型的加工特性、机械强度和物理性能。

表3

从表3中很显然的是，本发明实施例1-4表现出与现有技术粘合剂的那些类似的加工特性如固化条件和处置时间。本发明实施例1-3在显著较低的密度下表现出改进的搭接剪切强度。当密度规一化时，本发明实施例1-4表现出相比于对比例1-3改进的搭接剪切强度。这是出人意料的，因为密度的降低典型地产生力学性能的相应降低。另外，本发明实施例还证实了改进的阻燃性，并且本发明实施例2-4满足美国联邦火焰-烟雾-毒性要求。本公开内容的复合结构粘合剂因此提供了一种有效方式来管理汽车组件的重量，因此改进了燃料效率，这可以进一步导致电动车辆行驶范围的增加而没有力学性能的损失。

虽然以上已经详细描述了制造和使用本发明的各种实施方案，但是应当理解本发明提供了许多可应用的发明构思，其可以体现在宽泛的多种具体情形。本文所讨论的具体实施方案仅是制造和使用本发明的具体方式的示例，并且不界定本发明的范围。