本发明涉及清洁剂组合物和使用该清洁剂组合物的硬质表面的清洁方法。
背景技术：
对于使用聚合物或在用于制造聚合物的制造工序中所使用的反应槽内壁等的硬质表面而言，在使用了聚合物或排出了所制造的聚合物之后，附着有以残留聚合物为代表的高粘性或固化的聚合物、在聚合物中添加的各种无机和/或有机的添加剂的残留物、以及混合了这些聚合物和添加剂的高粘性或固化的聚合物混合物等(以下，将上述的聚合物、残留物及聚合物混合物简单地总称为“聚合物等”)。
在将如上述反应槽那样的附着有聚合物的硬质表面重复使用时，在每次使用后或在下次使用之前，需要对该硬质表面进行清洁，以除去附着的聚合物等。
例如，在喷墨记录用水分散体的制造领域中，一般使用以聚合物为主要成分的聚合物分散体、由颜料或染料组成的着色剂、以及根据需要而添加的各种添加剂，从而得到水分散体。在制造该水分散体时，在包括反应槽等的制造装置的内壁，在与制造中所使用的溶剂的气液界面会滞留有聚合物状的附着物。在变更水分散体的品种时等情况下，对制造装置、反应槽的内壁进行清洁，但是，当该聚合物状的滞留物变多时，其会混入水分散体中，使包含该水分散体的水性油墨的性能降低。另外，已知：在喷墨记录用油墨中，为了实现低粘度且高印刷浓度，对聚合物进行交联处理，但是，经过这样的交联处理的聚合物难以用现有的清洁剂进行清洁。因此，反应槽等的硬质表面上所附着的聚合物等的清洁方法成为了重要的技术问题。
日本特开2000－127419号(专利文献1)中公开了一种清洁方法，其是在用含有颜料的油墨组合物进行打印之后，使用含有表面活性剂、碱性化合物及水并且ph为9以上的清洁液，对喷墨记录头的喷嘴进行清洁。
日本特开2012－67152号(专利文献2)中，公开了一种硬质表面的清洁方法，其中，对硬质表面使用清洁温度为45～85℃的水性清洁剂进行清洁，该水性清洁剂含有(a)碱剂、(b)烷基氧化胺及(c)溶解度参数为8～12(cal/cm3)1/2的有机溶剂，且该水性清洁剂的ph为11～14。
日本特开2016－60156号(专利文献3)中公开了一种清洁液，其是用于对在油墨喷墨打印机中被喷出的水性油墨所附着的部位进行清洁的清洁液，该清洁液含有两性表面活性剂和碱性化合物和水，该清洁液的ph为9～12，相对于清洁液的总量含有二甲基月桂基氧化胺等的两性表面活性剂0.1～3质量％。
技术实现要素：
本发明涉及一种清洁剂组合物，其中，含有：水溶性有机胺(a)、下述通式(1)所示的烷基氧化胺(b)、20℃下的汉森溶解度参数(hsp值)为15以上且19.5以下的有机溶剂(c)、和水，
(r1)(r2)(r3)n→o(1)
式中，r1和r2分别独立地表示碳原子数为1以上且3以下的烷基或烯基，r3表示碳原子数为8以上且16以下的烷基或烯基。
具体实施方式
上述专利文献1～3中所述的清洁方法和清洁液并不能够充分地满足对于附着有聚合物等的硬质表面的清洁效果。
本发明涉及一种清洁剂组合物和使用该清洁剂组合物的硬质表面的清洁方法，本发明对于硬质表面，特别是附着有聚合物的硬质表面，尤其是构成喷墨记录用油墨的生产线的硬质表面，在室温下也具有优异的清洁力。
本发明的发明者们发现：使用含有水溶性有机胺、烷基氧化胺和有机溶剂的特定的清洁剂组合物时，能够有效地清洁硬质表面。
即，本发明涉及如下的〔1〕和〔2〕。
〔1〕一种清洁剂组合物，其中，含有：水溶性有机胺(a)、下述通式(1)所示的烷基氧化胺(b)、20℃下的汉森溶解度参数(hsp值)为15以上且19.5以下的有机溶剂(c)、和水，
(r1)(r2)(r3)n→o(1)
式中，r1和r2分别独立地表示碳原子数1以上且3以下的烷基或烯基，r3表示碳原子数为8以上且16以下的烷基或烯基。
〔2〕一种硬质表面的清洁方法，其中，对硬质表面在0℃以上且50℃以下的温度用上述清洁剂组合物进行清洁。
根据本发明，能够提供一种清洁剂组合物和使用该清洁剂组合物的硬质表面的清洁方法，本发明对于硬质表面，特别是附着有聚合物的硬质表面，尤其是构成喷墨记录用油墨的生产线的硬质表面，在室温下也具有优异的清洁力。
[清洁剂组合物]
本发明的清洁剂组合物的特征在于，含有水溶性有机胺(a)、下述通式(1)所示的烷基氧化胺(b)(以下，也简单称为“烷基氧化胺(b)”)、20℃下的汉森溶解度参数(hsp值)为15以上且19.5以下的有机溶剂(c)(以下，也简单称为“有机溶剂(c)”)、和水。
(r1)(r2)(r3)n→o(1)
(式中，r1和r2分别独立地表示碳原子数1以上且3以下的烷基或烯基，r3表示碳原子数为8以上且16以下的烷基或烯基。)
采用本发明的清洁剂组合物的话，特别是在室温下也能够有效地清洁作为被清洁物的附着有聚合物等的硬质表面。
作为硬质表面，优选为聚合物等所接触的部件的表面，作为这样的部件，例如，其宽泛的对象是使用聚合物或构成制造聚合物的生产线的金属、玻璃、陶磁、塑料等。这些之中，特别优选将耐碱性高、不易因温度而变形的金属作为对象。即，硬质表面优选为聚合物等所接触的金属部件的表面，作为这样的金属，优选为铁、不锈钢，更优选为不锈钢。
利用本发明的清洁剂组合物清洁的被清洁物是由于使用聚合物而产生的、或在聚合物的制造时产生的聚合物等的附着物。作为该聚合物等，没有特别限制。
作为硬质表面的具体的对象，可以列举：使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等的乙烯基类聚合物等的加聚类的聚合物，聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯等缩聚类的聚合物，以及环氧树脂等的开环聚合类的聚合物等的生产线；或合成上述的聚合物的生产线等的聚合物的附着频率高的生产线中的装置的反应槽内壁等。特别是，附着有交联处理过的聚合物、低酸值的聚合物(例如，聚酯等)等的硬质表面难以使用现有的清洁剂进行清洁。
本发明的清洁剂组合物应用于例如喷墨记录用水性油墨的生产线，特别是包括将含有聚合物的原料成分在水性介质中颗粒化的工序的水分散体的生产线中附着有聚合物等的硬质表面。此时，作为被清洁物的反应槽的硬质表面的滞留物主要为在水分散体的制造中所使用的溶剂的气液界面滞留的聚合物状的附着物，其中包括后述的水分散体的制造中的聚合物和未反应的聚合物原料单体等的原料成分、着色剂、表面活性剂等的各种添加剂，其主要成分为聚合物。
以下，对本发明的清洁剂组合物中所使用的各成分等进行说明。
＜水溶性有机胺(a)＞
从提高对硬质表面的清洁力的观点考虑，本发明的清洁剂组合物含有水溶性有机胺(a)。
在这里，“水溶性”是指在25℃对水100g的溶解度为5g/100gh2o以上、优选为10g/100gh2o以上。
从提高对硬质表面的清洁力的观点考虑，水溶性有机胺(a)的碳原子数优选为2以上、更优选为3以上，并且，优选为10以下、更优选为8以下、更加优选为6以下。
从提高对硬质表面的清洁力的观点考虑，水溶性有机胺(a)在25℃的水溶液中的酸解离常数pka优选为9.0以上、更优选为9.2以上、更加优选为9.5以上。
作为水溶性有机胺(a)，可以列举烷醇胺、烷基胺、芳烷基胺、聚胺、环式胺等。这些之中，从提高清洁性的观点考虑，优选烷醇胺。
作为烷醇胺，能够使用烷醇伯胺、烷醇仲胺及烷醇叔胺中的任一种。
作为烷醇伯胺，可以列举单乙醇胺、单丙醇胺、单异丙醇胺、单丁醇胺等。
作为烷醇仲胺，可以列举n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-丙基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、n-甲基丙醇胺、n-甲基异丙醇胺、n-乙基异丙醇胺、n-丙基异丙醇胺等。
作为烷醇叔胺，可以列举n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基丙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺(pka：7.72)、三异丙醇胺等。
这些之中，优选碳原子数为2以上且8以下的水溶性烷醇胺等，更优选为选自烷醇伯胺和烷醇仲胺中的1种以上，更加优选为选自单乙醇胺(pka：9.44)、单异丙醇胺(pka：9.45)、n-甲基乙醇胺(pka：9.99)、n-乙基乙醇胺(pka：9.9)、二乙醇胺(pka：8.88)、二异丙醇胺(pka：8.84)、n-甲基异丙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺(pka：9.22)、n,n-二乙基乙醇胺(pka：9.75)、n-甲基二乙醇胺(pka：8.56)中的1种以上。
从提高清洁性的观点和通用性的观点考虑，更进一步优选的水溶性有机胺(a)为选自单乙醇胺、二乙醇胺及n-甲基乙醇胺中的1种以上。
此外，作为上述优选例而列举的烷醇胺在25℃对于水100g的溶解度为50g/100gh2o以上。
对于上述各种水溶性有机胺(a)，能够单独使用1种或组合2种以上使用。
＜通式(1)所示的烷基氧化胺(b)＞
从提高对硬质表面的清洁力的观点考虑，本发明的清洁剂组合物含有烷基氧化胺(b)。通过含有烷基氧化胺(b)，不仅能够提高清洁剂组合物向硬质表面的附着性，还能够提高向硬质表面整体的均匀的润湿扩展性。另外，也能够发挥良好的起泡性，并提高冲洗性。
本发明的清洁剂组合物中所含有的烷基氧化胺(b)如下述通式(1)所示。
(r1)(r2)(r3)n→o(1)
在通式(1)中，r1和r2分别独立地表示碳原子数为1以上且3以下的烷基或烯基，从提高将清洁剂组合物重复使用多次时的清洁性的观点考虑，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。在本发明中，通过使用特定的烷基氧化胺，可以表现特有的清洁性。
另外，从提高将清洁剂组合物重复使用多次时的清洁性的观点考虑，r3表示碳原子数为8以上且16以下的烷基或烯基，优选为碳原子数8以上且14以下的直链或支链的烷基或烯基，更优选为碳原子数8以上且14以下的直链或支链的烷基。
作为通式(1)所示的化合物的具体例，可以列举选自月桂基二甲基氧化胺、月桂基二乙基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺及椰油烷基氧化胺等中的1种以上，更优选为选自月桂基二甲基氧化胺和月桂基二乙基氧化胺中的1种以上。
对于上述烷基氧化胺(b)，能够单独使用1种或组合2种以上使用。
＜汉森溶解度参数为15以上且19.5以下的有机溶剂(c)＞
本发明的清洁剂组合物中含有在20℃下的汉森溶解度参数(hsp值)为15以上且19.5以下的有机溶剂(c)。汉森溶解度参数(hsp值)的单位为((j/cm3)1/2)，在没有特别的说明时，hsp值的单位为((j/cm3)1/2)。
hsp值是将由hildebrand导入的溶解度参数(sp值)分为3个分量(分子间的分散力的能量δd、分子间的偶极子相互作用的能量δp、分子间的氢键的能量δh)的值。各溶剂的δd、δp、δh详细地记载于“汉森溶解度参数(hansensolbilityparameters)”用户手册第二版(auser’shandbooksecondedition)中。另外，大多数的溶剂、树脂的hsp值也记载于wesleyl.archer著、industrialsplventshandbook等中。
对于使用多种有机溶剂时的hsp值，能够根据下述式(2)，作为各有机溶剂的hsp值的加权平均值m而求出。
m＝δ1φ1+δ2φ2(2)
这里，δ1、δ2为各溶剂成分的hsp值，φ1、φ2为各溶剂成分的体积分率。
关于有机溶剂的hsp值，也能够使用查尔斯·汉森咨询公司(horsholm,denmark,hansen-solubility.com)的软件hspip来求出。
在本发明中，关于hspip4.1.03版的数据库中登录的溶剂(参照各种hsp的文献)，使用其值；关于数据库中没有的溶剂，则使用通过上述hspip推算的值。
当hsp值低于15或超过19.5时，由于与作为污染物的聚合物等的相容性降低，清洁性变差。sp值优选为15.5以上、更优选为16.0以上、更加优选为16.5以上、更进一步优选为17.0以上，并且，优选为19.4以下。
另外，有机溶剂(c)优选为：选自环状醚、链状醚等的具有醚基的化合物，乙酸酯等的具有酯基的化合物，以及链状酮等的具有酮基的化合物中的1种以上。
作为单一溶剂的hsp值为15以上且19.5以下的有机溶剂的优选例，可以列举：选自四氢呋喃(hsp值：19.46)等的环状醚溶剂；二乙醚(hsp值：15.49)等的链状醚溶剂；乙酸乙酯(hsp值：18.15)、乙酸异丙酯(hsp值：17.59)、乙酸丙酯(hsp值：17.62)、乙酸丁酯(hsp值：17.41)等的乙酸酯溶剂；甲乙酮(hsp值：19.05)、甲丙酮(hsp值：18.33)、甲基异丁酮(hsp值：16.97)、二异丁酮(hsp值：16.93)等的链状酮溶剂等中的1种以上。这些之中，优选链状酮溶剂，更优选甲乙酮。
对于这些有机溶剂，能够单独使用1种或组合2种以上使用。
除了作为单一溶剂的hsp值为15以上且19.5以下的有机溶剂以外，只要组合多种溶剂而得到的混合溶剂的hsp值利用上述式(2)得到的m为15以上且19.5以下，则也能够使用。例如，将甲乙酮(hsp值：19.05)和环状酮的环己酮(hsp值：20.33)以体积分率计分别设为80％、20％时，m＝19.31，因此，也能够作为hsp值为15以上且19.5以下的有机溶剂(c)使用。
＜其它的添加剂＞
本发明的清洁剂组合物中，在不损害本发明的目的的范围之内，能够添加非离子表面活性剂、螯合剂、增溶剂、浆化剂、消泡剂等的公知的各种添加剂。
作为非离子表面活性剂，从提高硬质表面上的聚合物等的附着物的清洁性的观点考虑，hlb(利用戴维斯(davies)法)优选为4.3～8.2的物质，更优选为5～7.9的物质，更加优选为5.5～7.5的物质。
作为非离子表面活性剂，例如，能够使用青木油脂工业株式会社制的blaunoneh－2、blaunoneh－4、blaunoneh－6、blaunoneh－11，花王株式会社制的emulgen109p、emulgen120、softanolep9050、softanolep12030，日本触媒化学工业株式会社制的softanol90、softanol120、softanol150、softanol200等的市售品。
螯合剂能够提高硬质表面上的聚合物等的清洁效果。
作为螯合剂的优选例，从提高硬质表面上的聚合物等的清洁性的观点考虑，可以列举葡糖酸、葡庚糖酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、羟基亚乙基二膦酸的碱金属盐或低级胺盐等，更优选葡糖酸钠、葡庚糖酸钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、羟基亚乙基二膦酸钠等。
另外，当清洁剂组合物浓厚时，为了形成不发生成分的分相或析出的稳定的水溶液，优选含有增溶剂，根据需要，优选含有用于确保浓厚体系的流动性的浆化剂。
作为增溶剂，例如，可以列举碳原子数为6～18的烯基琥珀酸及其盐、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、丁酸、正戊酸、异丁酸、2-乙基己酸及它们的盐等。
作为浆化剂，可以列举水溶性高分子羧酸、萘二羧酸或它们的碱金属盐或胺盐等。
＜清洁剂组合物＞
本发明的清洁剂组合物含有水溶性有机胺(a)、通式(1)所示的烷基氧化胺(b)、20℃下的hsp值为15以上且19.5以下的有机溶剂(c)、和水。
对于本发明的清洁剂组合物中的各成分的含量，能够根据被清洁物的种类、污染物的种类而适当地进行调整，从提高附着于硬质表面的聚合物等的清洁力的观点考虑，优选以下的范围。
清洁剂组合物中的水溶性有机胺(a)的含量优选为0.05重量％以上、更优选为0.1重量％以上、更加优选为0.5重量％以上、更进一步优选为1重量％以上，并且，优选为12重量％以下、更优选为10重量％以下、更加优选为8重量％以下、更进一步优选为5重量％以下。
烷基氧化胺(b)的含量优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、更加优选为0.1重量％以上、更进一步优选为0.5重量％以上，并且，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、更加优选为3重量％以下、更进一步优选为2重量％以下。
清洁剂组合物中的有机溶剂(c)的含量优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上、更加优选为5重量％以上、更进一步优选为10重量％以上，并且，优选为45重量％以下、更优选为40重量％以下、更加优选为35重量％以下、更进一步优选为30重量％以下。
清洁剂组合物中的去离子水、蒸留水等的水的含量优选为30重量％以上、更优选为40重量％以上、更加优选为50重量％以上，并且，优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下、更加优选为85重量％以下。
使用增溶剂时，从提高清洁剂的低温稳定性和经济性的观点考虑，其含量在清洁剂组合物中优选为0.01～3重量％、更优选为0.05～1重量％。
清洁剂组合物中的水溶性有机胺(a)相对于烷基氧化胺(b)的质量比〔(a)/(b)〕优选为0.1以上、更优选为1以上、更加优选为2以上、更进一步优选为3以上、更进一步优选为4以上，并且，优选为50以下、更优选为35以下、更加优选为20以下、更进一步优选为10以下。
清洁剂组合物中的有机溶剂(c)相对于烷基氧化胺(b)的质量比〔(c)/(b)〕优选为10以上、更优选为15以上、更加优选为20以上、更进一步优选为25以上，并且，优选为300以下、更优选为270以下、更加优选为250以下、更进一步优选为200以下。
从提高对硬质表面上的聚合物等的清洁力的观点考虑，清洁剂组合物在32℃的粘度优选为1mpa·s以上、更优选为1.1mpa·s以上、更加优选为1.2mpa·s以上，并且，优选为8mpa·s以下、更优选为6mpa·s以下、更加优选为4mpa·s以下、更进一步优选为2mpa·s以下。
从提高对硬质表面上的聚合物等的清洁力的观点考虑，清洁剂组合物的静态表面张力优选为18mn/m以上、更优选为20mn/m以上、更加优选为22mn/m以上、更进一步优选为25mn/m以上，并且，优选为45mn/m以下、更优选为40mn/m以下、更加优选为35mn/m以下、更进一步优选为32mn/m以下。
从提高对硬质表面上的聚合物等的清洁力的观点考虑，清洁剂组合物在20℃下的ph优选为9以上、更优选为9.5以上、更加优选为10以上、更进一步优选为11以上，并且，优选为14以下、更优选为13以下、更加优选为12以下。
通过实施例中所述的方法测定清洁剂组合物的粘度、静态表面张力以及ph。
[硬质表面的清洁方法]
本发明的硬质表面的清洁方法的特征在于，使用本发明的清洁剂组合物对硬质表面在室温附近的温度，即0℃以上且50℃以下的温度进行清洁。在本发明的硬质表面的清洁方法中，不需要进行加热硬质表面等的特别的处理，因此，简便且有用。
关于硬质表面，如上所述，优选为聚合物等所接触的金属部件的表面，更优选为构成生产线(该生产线用于将含有聚合物等的成分在水性介质中进行颗粒化的工序中)的部件的表面。
在本发明的清洁方法中，对于附着有聚合物等的硬质表面，优选为在0℃以上、更优选为在10℃以上，并且，从减少能量消耗的观点考虑，优选为在50℃以下、更优选为在45℃以下、更加优选为在42℃以下的温度范围这样的清洁温度下发挥优异的清洁效果。
对于本发明的清洁方法中的清洁操作没有特别限制，例如，能够使用浸渍清洁、搅拌清洁、喷雾清洁、刷洗清洁等的通常的清洁操作中的任意方式。优选一边通过搅拌、喷雾刷洗清洁等方式使本发明的清洁剂组合物有意地起泡，一边进行清洁，从而能够得到更高的清洁效果。
另外，在本发明的清洁方法中，能够将本发明的清洁剂组合物在使用后保存于另外的罐、金属桶等的储藏设备中进行再利用，由此能够反复地使用多次。因此，期望即使将使用后的清洁剂组合物储藏时也能够保持清洁效果，由于本发明的清洁剂组合物的污渍耐久性高、保存性能也优异，因此，通常能够对附着有聚合物的硬质表面重复使用5次以上、进一步8次以上、进一步10次以上。
＜被清洁物、被清洁装置＞
本发明的清洁剂组合物和硬质表面的清洁方法中，作为被清洁物，可以列举聚合物，从发挥清洁力的观点考虑，聚合物优选为水不溶性聚合物。对于应用本发明的清洁剂组合物和硬质表面的清洁方法的装置或设备没有特别限制。例如，作为被清洁装置，能够应用于：制造聚合物的反应槽、混合聚合物的混合槽、输送含有聚合物的液体的配管、保存含有聚合物的液体的储槽设备等的装置或设备的清洁。另外，也能够用于：使用喷墨记录用水分散体或喷墨记录用油墨的印刷机、保存该印刷机的器具、和喷墨印刷系统等的清洁。
例如，使用本发明的清洁剂组合物和硬质表面的清洁方法时，使用具有附着有被清洁物的硬质表面的水分散体制造装置，至少对该硬质表面使用本发明的清洁剂组合物和清洁方法进行清洁后，能够将含有聚合物的原料成分在水性介质中进行颗粒化，从而制造水分散体。
关于水分散体制造装置，可以列举从实验室规模的小规模的制造装置到大量生产用的大规模的制造装置的多种规模的制造装置。具体而言，能够应用于反应槽为200l容量程度的制造装置到10m3容量、进一步20m3容量、进一步更大容量的反应槽。
对于上述反应槽，能够优选使用作为上述硬质表面而列举的表面。例如，能够良好地使用日本特开平9－258479号公报中记载的反应槽，具体而言，表面有玻璃衬里的玻璃衬里反应器、具有导电性表面的反应器、由以不锈钢等为代表的耐腐蚀性金属得到的反应器和多种材质。
对于水分散体、特别是喷墨记录用水分散体及喷墨记录用水性油墨的制造设备的清洁中所使用的聚合物，没有特别限制。
在本发明中，优选：在使用清洁剂组合物对装置或设备进行清洁后，例如，通过后述的制造方法制造喷墨记录用水分散体。另外，水性油墨是通过在所得到的水分散体中添加并混合有机溶剂、水，适当地调整浓度，进一步，根据需要添加水性油墨中通常使用的湿润剂等的添加剂来得到的。
＜聚合物＞
作为被清洁物的聚合物，可以列举水不溶性的聚合物，可以列举聚酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等的乙烯基类聚合物、聚氨酯聚合物等。
例如，作为上述的水分散体和水性油墨的制造中所使用的聚合物，从将颜料等的着色剂微粒化，提高分散性及保存稳定性，并且提高使用该水分散体得到的水性油墨的印刷浓度、对记录介质的密合性(以下也称为“基材密合性”)的观点考虑，优选使用聚酯、乙烯基类聚合物等的水不溶性聚合物。另外，该聚合物也可以作为用作水性油墨的覆膜形成剂使用的固定树脂而使用。
在这里，“水不溶性聚合物”和“水溶性聚合物”的含义如下：当聚合物具有盐生成基时，根据其种类，将该聚合物的盐生成基用乙酸或氢氧化钠100％中和后，对该中和物10g添加25℃的纯水100g并充分搅拌，此时，如果全部溶解，则该聚合物为本发明中的“水溶性聚合物”。
例如，预先将聚合物溶解于甲乙酮等的有机溶剂中，在纯水中滴加其100％中和物，除去有机溶剂，使浓度成为10重量％，将所得到的水分散物通过离心分离进行分离，沉淀得到的聚合物称为“水不溶性聚合物”，将溶解的聚合物称为“水溶性聚合物”。
＜水不溶性聚合物＞
作为水不溶性聚合物的代表例，可以优选地列举聚酯、乙烯基类聚合物、聚氨酯聚合物等。
〔聚酯〕
作为聚酯，优选至少将(i)醇成分和(ii)羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
(i)醇成分
从所得到的水性油墨的颜料分散性等的观点考虑，成为聚酯的结构单元的醇成分优选含有芳香族二醇。
作为芳香族二醇，优选为双酚a的氧化亚烷基加成物。此外，在本发明中，双酚a的氧化亚烷基加成物是指对2,2-双(4-羟基苯基)丙烷加成氧化亚烷基得到的结构整体。
具体而言，双酚a的氧化亚烷基加成物优选为下述通式(i)所示的化合物。
在通式(i)中，or1、r2o均为氧化亚烷基，分别独立地，优选为碳原子数为1以上且4以下的氧化亚烷基，更优选为氧化亚乙基或氧化亚丙基。
x和y相当于氧化亚烷基的加成摩尔数，分别独立地，优选为1以上、更优选为2以上，并且，优选为16以下、更优选为7以下、更加优选为5以下、更进一步优选为3以下。另外，从与羧酸成分的反应性的观点考虑，x和y之和的平均值优选为2以上。另外，从同样的观点考虑，x和y之和的平均值优选为7以下，更优选为5以下，更加优选为3以下。
另外，x个or1和y个r2o可以分别相同或不同，从提高基材密合性的观点考虑，优选为相同。对于双酚a的氧化亚烷基加成物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。该双酚a的氧化亚烷基加成物优选为双酚a的氧化亚丙基加成物和双酚a的氧化亚乙基加成物，更优选双酚a的氧化亚丙基加成物。
从提高基材密合性的观点考虑，作为原料单体的醇成分中的双酚a的氧化亚烷基加成物的含量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、更加优选为70摩尔％以上，并且，优选为100摩尔％以下。
作为聚酯的原料单体的醇成分中，除了双酚a的氧化亚烷基加成物以外，还可以含有以下的醇成分。
例如，可以列举乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚a、山梨糖醇、或它们的氧化亚烷基(碳原子数为2以上且4以下)加成物(平均加成摩尔数为1以上且16以下)等。
对于上述醇成分，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(ii)羧酸成分
成为聚酯的结构单元的羧酸成分中包含羧酸、该羧酸的酸酐、该羧酸的烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯等。
作为该羧酸成分，优选芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和3元以上的多元羧酸，从提高羧酸成分与醇成分的反应性、基材密合性的观点考虑，更优选芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸，更加优选脂肪族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为对苯二甲酸。
作为脂肪族二羧酸，可以列举不饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸，从提高羧酸成分与醇成分的反应性、基材密合性的观点考虑，优选为不饱和脂肪族二羧酸。
作为不饱和脂肪族二羧酸，优选为富马酸、马来酸，更优选为富马酸。作为饱和脂肪族二羧酸，优选为己二酸、琥珀酸(琥珀酸也可以被烷基和/或烯基取代)。
作为脂环族二羧酸，优选为环己烷二羧酸、萘烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸。
作为三元以上的多元羧酸，优选为偏苯三甲酸、均苯四甲酸。
对于上述羧酸成分，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(聚酯的制造)
关于聚酯，例如，能够通过如下方法来制造：将上述醇成分和上述羧酸成分在惰性气体气氛中，根据需要使用酯化催化剂，以180℃以上且250℃以下的温度进行缩聚，由此制造。
从将所得到的聚酯用作树脂颗粒时的粒径控制的观点考虑，优选聚酯具有窄分子量分布，优选使用酯化催化剂进行缩聚。
作为酯化催化剂，可以列举锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、乙酸锌、二氧化锗等的金属化合物等。从聚酯制造中的酯化反应的反应效率的观点考虑，优选锡催化剂。作为锡催化剂，优选使用二丁基氧化锡、二(2-乙基己)酸锡(ii)、或它们的盐等，更优选使用二(2-乙基己)酸锡(ii)。
根据需要，还可以使用3,4,5-三羟基苯甲酸等的酯化助催化剂。另外，也可以并用4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等的阻聚剂。
从提高基材密合性的观点考虑，所得到的聚酯的软化点优选为80℃以上、更优选为85℃以上、更加优选为90℃以上，并且，优选为170℃以下、更优选为145℃以下、更加优选为125℃以下。
从提高基材密合性的观点考虑，所得到的聚酯的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃以上、更优选为55℃以上，并且，优选为95℃以下、更优选为90℃以下、更加优选为85℃以下、更进一步优选为80℃以下。
从树脂颗粒的粒径控制、提高基材密合性的观点考虑，所得到的聚酯的酸值优选为5mgkoh/g以上、更优选为15mgkoh/g以上、更加优选为20mgkoh/g以上，并且，优选为40mgkoh/g以下、更优选为37mgkoh/g以下、更加优选为35mgkoh/g以下。
从耐溶剂性、分散稳定性等的观点考虑，所得到的聚酯的重均分子量(mw)优选为5,000以上、更优选为7,500以上、更加优选为10,000以上，并且，优选为10万以下、更优选为5万以下、更加优选为3万以下。
〔乙烯基聚合物〕
作为乙烯基聚合物，从提高含颜料的聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，优选含有选自来自(a)离子性单体的结构单元、来自(b)疏水性单体的结构单元、及来自(c)亲水性非离子性单体的结构单元中的1种以上，更优选含有这些结构单元中的2种以上，更加优选含有这些结构单元中的3种。例如，可以列举：(a)离子性单体和(b)疏水性单体的组合；(a)离子性单体、(b)疏水性单体和(c)亲水性非离子性单体的组合。
关于乙烯基聚合物，例如，能够通过将含有(a)离子性单体、(b)疏水性单体、和(c)亲水性非离子性单体的单体混合物通过公知的方法进行加聚来得到。
(a)离子性单体
作为(a)离子性单体(以下也称为“(a)成分”)，可以列举阴离子性单体和阳离子性单体，优选阴离子性单体。
作为阴离子性单体，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
上述阴离子性单体中，从提高含颜料的聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，优选具有羧基的羧酸单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等，更优选选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上。
作为阳离子性单体，可以列举甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等。
此外，(a)离子性单体中，包含酸、胺等的在中性条件下不是离子的单体，也包含在酸性或碱性的条件成为离子的单体。
(b)疏水性单体
作为(b)疏水性单体(以下也称为“(b)成分”)，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～22(优选为碳原子数为6～18)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。
此外，“(异或叔)”和“(异)”是指存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况这两种含义，在不存在这些基团的情况下，表示“正(normal)”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为含芳香族基团的单体，优选具有碳原子数为6～22的芳香族基团的乙烯基类单体，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、及苯乙烯类大分子单体。
作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯及二乙烯基苯，更优选苯乙烯。另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
苯乙烯类大分子单体是在一个末端具有聚合性官能团、且数均分子量优选为500以上、更优选为1,000以上，且优选为100,000以下、更优选为10,000以下的化合物。作为聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
作为苯乙烯类大分子单体的具体例，可以列举as－6(s)、an－6(s)、hs－6(s)(东亚合成株式会社的商品名)等。
(c)亲水性非离子性单体
作为(c)亲水性非离子性单体(以下也称为“(c)成分”)，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同。)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30)等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
作为市场上能够买得到的(c)成分的具体例，可以列举：新中村化学工业株式会社的nkesterm－20g、nkesterm－40g、nkesterm－90g、nkesterm－230g等；日油株式会社的blemmerpe－90、blemmerpe－200、blemmerpe－350等；pme－100、pme－200、pme－400等；pp－500、pp－800、pp－1000等；ap－150、ap－400、ap－550等；50pep－300、50poep－800b、43pape－600b等。
对于(a)～(c)成分，能够分别单独使用或混合2种以上使用。
乙烯基聚合物可以含有来自上述以外的其它单体的结构单元。
(乙烯基聚合物中的各成分或结构单元的含量)
从提高含颜料的聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，乙烯基聚合物中的来自各成分的结构单元的含量如下所述。
(a)离子性单体的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、更加优选为8质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为50质量％、更加优选为40质量％以下。
(b)疏水性单体的含量优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、更加优选为50质量％以上，并且，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、更加优选为75质量％以下。
含有(c)亲水性非离子性单体时，其含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、更加优选为20质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、更加优选为50质量％以下。
另外，作为(b)成分含有大分子单体时，大分子单体的含量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、更加优选为10质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、更加优选为30质量％以下。
另外，(a)离子性单体相对于含有大分子单体的(b)疏水性单体的质量比〔(a)/(b)〕优选为0.01以上、更优选为0.05以上、更加优选为0.10以上，并且，优选为1以下、更优选为0.60以下、更加优选为0.50以下。
(乙烯基聚合物的制造)
乙烯基聚合物是将单体混合物通过公知的聚合法进行共聚来制造的。作为聚合方法，优选溶液聚合法。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选极性有机溶剂。极性有机溶剂具有水混合性时，也能够与水混合来使用。作为极性有机溶剂，例如，优选碳原子数为1～3的脂肪族醇、碳原子数为3～8的酮类等、或这些中的1种以上与水的混合溶剂。
聚合时，能够使用偶氮化合物或有机过氧化物等的公知的自由基聚合引发剂。相对于每1摩尔单体混合物，自由基聚合引发剂的量优选为0.01～2摩尔。
单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，因此，不能一概而论，通常，聚合温度优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛等的惰性气体气氛。
对于乙烯基聚合物而言，从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产性的观点考虑，优选不除去其聚合中所使用的溶剂而直接作为聚合物溶液使用。
从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产性的观点考虑，聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，另外，优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下。
从提高分散稳定性的观点考虑，聚合物的重均分子量优选为8,000以上、更优选为10,000以上、更加优选为11,000以上，并且，优选为50万以下、更优选为30万以下、更加优选为10万以下。此外，可以通过实施例中所述的方法进行重均分子量的测定。
作为乙烯基聚合物的市售品，例如，可以列举“aronac－10sl”(东亚合成株式会社制)等的聚丙烯酸，“joncryl67”、“joncryl611”、“joncryl678”、“joncryl680”、“joncryl690”、“joncryl819”(以上，basfjapan株式会社制)等的苯乙烯-丙烯酸树脂等。
对于水分散体和水性油墨中所使用的颜料没有特别限定，可以为有机颜料、有机颜料、或它们的混合物。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点和容易制备水性油墨的观点考虑，所得到的颜料水分散体的固体成分浓度(非挥发性成分浓度)优选为10～30质量％、更优选为15～25质量％。
关于颜料水分散体的固体成分浓度，可以通过实施例中所述的方法进行测定。
从减少粗大颗粒，提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为50～200nm、更优选为60～190nm、更加优选为80～180nm。
关于含颜料的聚合物颗粒的平均粒径，可以通过实施例中所述的方法进行测定。
另外，水性油墨中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径与在颜料水分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的方式与颜料水分散体中的平均粒径的优选方式相同。
＜喷墨记录用水分散体＞
喷墨记录用水分散体是通过下述方式制造的：使用具有附着有聚合物等的硬质表面的水分散体制造装置，至少对该硬质表面使用本发明的清洁剂组合物和清洁方法进行清洁之后，对含有聚合物的原料成分在水性介质中进行颗粒化，由此制造。
从含有水分散体的水性油墨的打印浓度和保存稳定性的观点考虑，水分散体中的聚合物的含量优选为1～20重量％、更优选为2～15重量％、更加优选为3～10重量％。
从与上述同样的观点考虑，水分散体中的着色剂的含量优选为1～30重量％、更优选为2～25重量％、更优选为4～20重量％、更加优选为5～15重量。
水分散体中的水的含量优选为30～95重量％、更优选为40～90重量％、更加优选为50～80重量％。
[喷墨记录用水性油墨]
喷墨记录用水性油墨是通过在由上述方法得到的水分散体中根据需要添加并混合有机溶剂和水来制备的，其中，能够进一步添加水性油墨中通常使用的胶乳乳液、润湿剂、渗透剂、分散剂、消泡剂、防腐剂等。
从水性油墨的打印浓度和保存稳定性的观点考虑，水性油墨中的聚合物的含量优选为1～20重量％、更优选为2～15重量％、更加优选为3～10重量％。
从提高油墨的打印浓度的观点考虑，水性油墨中的着色剂的含量优选为1～25重量％、更优选为2～20重量％、更优选为3～18重量％、更加优选为4～15重量。
水性油墨中的水的含量优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％、更加优选为40～70重量％。
从水性油墨的保存稳定性等的观点考虑，水性油墨在32℃的粘度优选为2～12mpa·s、更优选为3～9mpa·s、更加优选为4～8mpa·s。
实施例
在以下的制造例、制备例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。此外，通过以下的方法进行清洁剂组合物和聚合物的物性的测定。
＜清洁剂组合物的物性测定＞
(1)清洁剂组合物的粘度
使用e型粘度计“tv－25”(东机产业株式会社制，使用标准锥形转子1°34’×r24，转速50rpm)，测定在32℃下的粘度。
(2)清洁剂组合物的静态表面张力
在调整为20℃的加入有样品5g的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中浸渍铂板，使用表面张力计(协和界面化学株式会社制、“cbvp-z”)，通过wilhelm法测定20℃下的静态表面张力。
(3)清洁剂组合物的ph
根据jisz8802，使用株式会社崛场制作所制的商品名：f－23，测定20℃下的清洁剂组合物的ph。
＜聚酯的物性测定＞
(1)聚酯的软化点
使用流动测试仪“cft－500d”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g的试样以升温速度6℃/分钟加热，一边利用活塞赋予1.96mpa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。描绘相对于温度的流动测试仪的活塞下降量，将试样流出一半量的温度作为软化点。
(2)聚酯的玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(perkinelmer公司制、商品名：pyris6dsc)，升温至200℃，从该温度以降温速度10℃/分钟冷却至0℃，将冷却后的样品以升温速度10℃/分钟升温，将吸热的最大峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分至峰的顶点为止的最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
此外，对于水分散体中的聚合物颗粒而言，对水分散体使用东京理化器械株式会社制的冷冻干燥机“fdu－2100”，以-10℃冷冻干燥9小时，将所得的产物作为试样。
(3)聚酯的酸值
将测定溶剂从乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂〔丙酮:甲苯＝1:1(容量比)〕，除此以外，根据jisk0070－1992所述的中和滴定法进行测定。
(4)聚酯的重均分子量(mw)
将聚合物溶解于氯仿中，使其浓度成为0.5g/100ml。接着，对该溶液使用孔径2μm的氟树脂过滤器“fp－200”(住友电气工业株式会社制)进行过滤，除去不溶解成分，制备试样溶液。
使作为溶解液的四氢呋喃以每分钟1ml的流速流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定。在其中注入试样溶液100μl进行测定。根据预先制作的标准曲线算出试样的重均分子量。
使用多种单分散聚苯乙烯〔东曹株式会社制的单分散聚苯乙烯：2.63×103、2.06×104、1.02×105(重均分子量(mw))；glsciences株式会社制的单分散聚苯乙烯：2.10×103、7.00×103、5.04×104(重均分子量(mw))〕作为标准试样而制作标准曲线。
测定装置：“co－8010”(东曹株式会社制)
分析柱：“gmhxl”+“g3000hxl”(东曹株式会社制)
＜乙烯基聚合物的物性测定＞
(1)乙烯基聚合物的酸值
将乙烯基聚合物2g或交联后的颜料水分散体2g用50g的离子交换水稀释，添加3ml0.1n的氢氧化钠溶液。向其中缓慢滴加0.1n的盐酸，测定2处ph的拐点。由2点间的0.1n的盐酸的滴加量的差计算的酸的摩尔数相当于聚合物中的羧酸的摩尔数，将该摩尔数换算为酸值。
(2)乙烯基聚合物的重均分子量(mw)
在n,n-二甲基甲酰胺中分别溶解磷酸和溴化锂使其分别成为60mmol/l和50mmol/l的浓度，将得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制gpc装置(hlc－8120gpc)、东曹株式会社制柱(tsk－gel、α－m×2根)、流速：1ml/min〕，作为标准物质使用分子量已知的单分散聚苯乙烯进行测定。
＜其它＞
(1)颜料水分散体的固体成分浓度
在30ml的聚丙烯制容器(内径40mm、高度30mm)中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加试样1.0g，混合之后，称量该混合物，在105℃维持2小时，除去挥发成分，进一步在干燥器内放置15分钟，测定除去挥发成分后的该混合物的质量。将从除去挥发成分后的混合物的质量减去硫酸钠的质量的值作为除去挥发成分后的试样的固体成分，对其除以除去挥发成分前的试样的质量，得到固体成分浓度(质量％)。
(2)含颜料的(交联)聚合物颗粒的平均粒径
使用激光颗粒分析系统“elsz－1000”(大塚电子株式会社制)进行累积量分析来测定。测定条件为如下：温度25℃、入射光与检测器的角度165°、累积次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。以测定浓度5×10-3质量％(固体成分浓度换算)进行测定，将所得到的累积平均粒径作为含颜料的(交联)聚合物颗粒的平均粒径。
制造例a1(聚酯pa－1的制造)
将聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(醇成分)3718g、富马酸1282g、二(2-乙基己酸)锡(ii)(酯化催化剂)25g、和3,4,5-三羟基苯甲酸(酯化助催化剂)0.25g加入到具有温度计、搅拌装置、流下式冷凝器和氮气导入管的内容积10l的四口烧瓶中，在氮气气氛下在罩式加热器中以210℃进行10小时反应后，进一步在-8.3kpa(g)反应直至软化点达到100.9℃，得到聚酯。
所得到的聚酯的软化点为100.9℃，玻璃化转变温度为58.5℃，酸值为22.4mgkoh/g，重均分子量为13700。
制造例a2(聚酯pa－2的制造)
将聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(醇成分)5740g、对苯二甲酸1633g、富马酸571g、偏苯三甲酸酐378g、和二(2-乙基己酸)锡(ii)(酯化催化剂)40g加入到具有温度计、搅拌装置、流下式冷凝器和氮气导入管的内容积10l的四口烧瓶中，在氮气气氛下在罩式加热器中以210℃进行10小时反应后，进一步在-8.3kpa(g)反应直至软化点达到122℃，得到聚酯。
所得到的聚酯的软化点为122℃，玻璃化转变温度为72℃，酸值为31mgkoh/g，重均分子量为20700。
制备例a1(污染用含颜料的聚酯颗粒a－1的水分散体a－i的制备)
(1)工序1
在内容积2l的容器内，在甲乙酮(mek)156.4g中溶解66.7g聚酯pa－1，在其中添加作为中和剂的5n氢氧化钠水溶液5.36g和离子交换水430g，在10℃以上且15℃以下使用搅拌叶片，以1500r/min进行15分钟搅拌混合。
接着，添加c.i.颜料红150(pr150、偶氮类颜料、富士色素株式会社制)100g，在10℃以上且15℃以下使用搅拌叶片以6,500r/min进行2小时搅拌混合。
对所得到的预分散体进行200目过滤，添加离子交换水36.1g进行稀释之后，使用微射流均质机(microfluidizer)“m－110eh－30xp”(microfluidics公司制、高压均质机)，以150mpa的压力进行15回合分散处理，得到含颜料的聚合物颗粒a－1的颜料分散液。
(2)工序2
将工序1中得到的颜料分散液全部装入2l茄形烧瓶中，以固体成分浓度成为15质量％的方式添加离子交换水，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发器n-1000s”(东京理化器械株式会社制)，以转速50r/min在调整为32℃的温水浴中，以0.09mpa(abs)的压力保持3小时，除去有机溶剂。接着，将温水浴调整为62℃，将压力降低为0.07mpa(abs)，浓缩至固体成分浓度达到25质量％，得到浓缩物。
将所得到的浓缩物投入倒500ml角度旋转器(anglerotor)中，使用高速冷却离心机“himaccr22g”(日立工机株式会社制、设定温度20℃)，以3660r/min离心分离20分钟之后，将液层部分用孔径5μm的膜过滤器“minisart”(sartorius公司制)过滤，得到含颜料的聚酯颗粒a－1的水分散体。
含颜料的聚酯颗粒a－1的平均粒径为161nm。
制备例a2(污染用含颜料的聚酯颗粒a－2的水分散体a－ii的制备)
在制备例a1中，将聚酯pa－1变更为聚酯pa－2，得到含颜料的聚合物颗粒a－2的颜料分散液，除此以外，与制备例a1同样地操作，得到含颜料的聚酯颗粒a－2的水分散体a－ii。含颜料的聚酯颗粒a－2的平均粒径为159nm。
制造例b1～b2(水不溶性乙烯基聚合物pb－1和pb－2的制造)
在具有两个滴加漏斗1和2的反应容器内，加入并混合表1或表2的“初期装入单体溶液”中所示的单体、溶剂、聚合链转移剂，进行氮气置换，得到初期装入单体溶液。
另一方面，混合表1或表2的“滴加单体溶液1”中所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂，得到滴加单体溶液1，装入滴加漏斗1中，进行氮气置换。
另外，混合表1或表2的“滴加单体溶液2”中所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂，得到滴加单体溶液2，加入滴加漏斗2中，进行氮气置换。
在氮气气氛下，将反应容器内的初期装入单体溶液边搅拌边维持于77℃，将滴加漏斗1中的滴加单体溶液1经3小时缓慢滴加到反应容器内。接着，将滴加漏斗2中的滴加单体溶液2经2小时缓慢滴加到反应容器内。滴加结束后，将反应容器内的混合溶液以77℃搅拌0.5小时。接着，制备在27.0份甲乙酮中溶解有0.6份聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基正戊腈)(富士胶片和光纯药株式会社制、商品名：v－65)的聚合引发剂溶液，将其添加到该混合溶液中，在77℃搅拌1小时，由此进行熟化。将上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟化再进行5次。接着，将反应容器内的反应溶液在80℃维持1小时，添加甲乙酮，得到水不溶性聚合物pb－1的溶液(固体成分浓度：40.8％)。
所得到的水不溶性乙烯基聚合物pb－1(表1)的重均分子量为52,700，水不溶性乙烯基聚合物pb－2(表2)的重均分子量为170,000。
此外，表1和表2中所示的单体的详细内容如下所述。
·苯乙烯大分子：东亚合成株式会社制“as－6(s)”、(有效成分浓度50％、数均分子量6000)。
·tm－40g：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制、nkestertm－40g(氧化亚乙基平均加成摩尔数：4、末端：甲氧基)。
·pp－800：聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、日油株式会社制、blemmerpp－800(氧化亚丙基平均加成摩尔数：12、末端：羟基)。
·43pape－600b：聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、日油株式会社制、商品名：blemmer43pape－600b(氧化亚乙基平均加成摩尔数：6、氧化亚丙基平均加成摩尔数：6、末端：苯基)。
[表1]
表1：不溶性聚合物pb－1
[表2]
表2：不溶性聚合物pb－2
制备例b1(污染用含颜料的乙烯基聚合物颗粒b－1的颜料水分散体b－i的制备)
在制备例a1中，将聚酯pa－1变更为乙烯基聚合物pb－1，将c.i.颜料红150变更为c.i.颜料蓝15:3(pb15:3、大日精化工业株式会社制)，除此以外，与制备例a1同样地操作，得到含颜料的乙烯基聚合物颗粒b－1的颜料水分散体b－i。含颜料的聚酯颗粒b－1的平均粒径为114nm。
制备例b2(污染用含颜料的乙烯基聚合物颗粒b－2的颜料水分散体b－ii的制备)
在制备例b1中，将乙烯基聚合物pb－1变更为乙烯基聚合物pb－2，除此以外，与制备例b1同样地操作，得到含颜料的乙烯基聚合物颗粒b－2的颜料水分散体b－ii。含颜料的聚酯颗粒b－2的平均粒径为119nm。
制备例c1(被颜料水分散体污染的测试片的制备)
准备研磨了表面的sus304制的板材(50mm×25mm×3mm)作为测试片(有穿线用的孔)。
在250ml的耐热玻璃瓶中，加入含有制备例a1的工序1中得到的聚酯pa－1的(浓缩前的)含颜料的聚合物颗粒a－1的颜料分散液150g后，以测试片的下部7成被浸渍且不接触玻璃壁的方式用细绳吊着放置。此后，在室温中使用搅拌片搅拌1小时后，得到被颜料水分散体污染的测试片c－1。
制备例c2(被颜料水分散体污染的测试片的制备)
在制备例c1中，将“含颜料的聚合物颗粒a－1的颜料分散液”变更为“含有制备例a2中得到的聚酯pa－2的(浓缩前的)含颜料的聚合物颗粒a－2的颜料分散液”，除此以外，与制备例c1同样地操作，得到被颜料水分散体污染的测试片c－2。
制备例c3(被颜料水分散体污染的测试片的制备)
在400ml的耐热玻璃瓶中加入含有制备例b1中得到的聚合物pb－1的颜料水分散体b－i240g、离子交换水15g和交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、商品名：denacolex321l、nagasechemtex株式会社制、环氧当量130)3.05g之后，以测试片的下部7成被浸渍且不接触玻璃壁的方式用细绳吊着放置。此后边一加热到90℃一边使用搅拌片搅拌1小时，之后进行冷却，得到被颜料水分散体污染的测试片c－3。
制备例c4(被颜料水分散体污染的测试片的制备)
在制备例c3中，将颜料水分散体b－i变更为含有制备例b2中得到的聚合物pb－2的颜料水分散体b－ii，除此以外，与制备例c3同样地操作，得到被颜料水分散体污染的测试片c－4。
实施例1～15、比较例1～7
在以表3所示的混合比例混合有水溶性有机胺(a)等、氧化胺(b)、和有机溶剂(c)的溶液中，以总量成为200g的方式添加离子交换水，得到清洁剂组合物。
此外，在比较例1中，添加5n的naoh水溶液(添加量1％)，使清洁剂组合物的ph成为11～12。
表3中的hsp值的单位是(j/cm3)1/2，清洁剂组合物的物性栏的“-”表示没有进行物性测定。
将该清洁剂组合物加入到250ml的耐热玻璃瓶中之后，将制备例c1～c4中得到的被污染的测试片c－1～c－4以完全被浸渍且不接触玻璃壁的方式用细绳吊着放置。使用搅拌片在室温(25℃)搅拌1小时，以进行清洁。此后，得到被清洁的测试片。
目视观察被清洁的测试片，以下述的评价基准对污染除去的情况进行评价。将结果示于表3中。
(评价基准)
5：在被污染的面积的90％以上的区域确认到与污染前同等的金属光泽。剩余部分也比清洁前更加淡色。
4：在被污染的面积的60％以上且低于90％的区域确认到与污染前同等的金属光泽。剩余部分也比清洁前更加淡色。
3：在被污染的面积的30％以上且低于60％的区域确认到与污染前同等的金属光泽。剩余部分也比清洁前更加淡色。
2：在被污染的面积的低于30％的区域确认到与污染前同等的金属光泽。剩余部分也比清洁前更加淡色。
1：在被污染的面积的低于30％的区域确认到与污染前同等的金属光泽。在剩余部分中存在能够确认到与清洁前同等深的污染的部分。
从表3可知，根据本发明，能够对附着有聚合物等的硬质表面有效地进行清洁。
实施例16
在sus304制的1000l的容器内，在mek78.2kg中溶解33.35kg制造例a2中得到的聚酯pa－2，在其中添加作为中和剂的5n氢氧化钠水溶液2.68kg和离子交换水215kg，在10℃以上且15℃以下使用搅拌叶片以500r/min进行15分钟搅拌混合。
接着，添加c.i.颜料红150(pr150、偶氮类颜料、富士色素株式会社制)50kg，在10℃以上且15℃以下使用搅拌叶片以1500r/min进行4小时搅拌混合。此后，将内容物全部取出，在室温(25℃)放置1小时，由此，准备被污染的反应釜。
在被污染的反应釜之中，将与实施例1同样组成的清洁剂组合物800kg以瀑布状注入，使清洁剂组合物起泡。由于清洁组合物和所产生的泡沫，反应釜基本上被清洁剂组合物充满。此后，在室温使用搅拌叶片以200r/min进行1小时搅拌混合，将内容物全部取出，确认清洁后的反应釜的表面，结果，整体为相当于上述评价基准5的结果，显示出了优异的清洁性。
从该结果可知，根据本发明，无论被清洁物的大小都能够在室温下有效地对附着有聚合物等的硬质表面进行清洁。
[工业上利用的可能性]
本发明的清洁剂组合物对附着有聚合物的硬质表面在室温下也具有优异的清洁力，因此，特别是对构成喷墨记录用油墨的生产线的硬质表面的清洁是有用的。