交叉引用
本申请根据35u.s.c.§119要求2018年1月26日提交的美国临时申请案第62/622,300号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中，包括但不限于说明书、权利要求书和摘要以及其任何图式、表格或实例。
本公开大体上涉及一种固体清洁组合物。更确切地说，本公开涉及一种包括固化的表面活性剂共混物的固体清洁组合物，所述固化的表面活性剂共混物包含至少一种金属烷基醚硫酸盐和固体表面活性剂。
背景技术：
一些金属烷基醚硫酸盐表面活性剂，如月桂基醚硫酸钠，仅以液体形式可用。期望提供呈固体形式的金属烷基醚硫酸盐表面活性剂以制成固体清洁组合物。配制固体产品的一个挑战是将足够量的液体材料并入调配物中而不牺牲固体调配物的完整性或稳定性。
因为一些金属烷基醚硫酸盐表面活性剂仅以液体形式可用，所以其无法容易地并入到固体调配物中。这限制了固体清洁组合物的配制。因此，仍存在改进的机会。
技术实现要素：
本公开提供一种固体清洁组合物。所述组合物包括固化的表面活性剂共混物。固化的表面活性剂共混物包括(1)至少一种具有下式的金属烷基醚硫酸盐：
其中所述第一金属是钠、钾、镁或钙，a是1或2，ao是环氧乙烷、环氧丙烷或其组合，x是0.1到3，且y是11到13。在一个优选实施例中，固化的表面活性剂共混物还可以包括(2)固体表面活性剂和(3)聚乙二醇。在实施例中，固化的表面活性剂共混物进一步包括碱度源。按固化的表面活性剂共混物的总重量计，至少一种金属烷基醚硫酸盐和固体表面活性剂一般以30:70到70:30的重量比存在。
具体实施方式
本公开提供一种固体清洁组合物。组合物可用于商业、工业或家庭环境中的任何应用中。组合物可用于多种清洁应用中，包括但不限于衣物、硬表面、器具洗涤等中。清洁组合物是“固体”。
本发明的实施例不限于特定清洁应用，其可以变化且由本领域的技术人员所理解。还应理解，本文所使用的所有术语都只是出于描述特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。举例来说，除非内容另外明确指示，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个(种)(a/an)”以及“所述(the)”可以包括多个指示物。此外，所有的单位、前缀和符号可以以其si接受的形式表示。
说明书中列举的数值范围包括限定所述范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。贯通本公开内容，本发明的各个方面以范围形式呈现。应当了解，呈范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁起见并且不应该被解释为是对本发明的范围的固定限制。因此，应当认为范围的描述具有明确公开的所有可能的子范围、分数以及所述范围内的单独数值。例如，应当认为如1至6的范围的描述具有明确公开的子范围，如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及所述范围内的单独数字，例如，1、2、3、4、5和6，以及小数和分数，例如1.2、3.8、11/2和43/4。这无论范围宽度如何均适用。
首先定义某些术语，使得可更容易理解本公开。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明的实施例所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可在无过度实验的情况下使用许多与本文中所描述的方法和材料类似的、修改过的或等效的方法和材料，本文描述优选的材料和方法。以下术语将根据以下描述和权利要求书中阐述的定义来使用。
如本文所用，术语“约”是指可以例如通过典型的测量技术和装备相对于任何可定量变量(包括但不限于质量、体积和时间)而发生的数值数量的变化。此外，在现实世界中使用的固体和液体处理程序的情况下，存在某些无意的误差和变化，这可能是由于用于制造组合物或实施方法等的成分的制造、来源或纯度的差异而引起的。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。术语“约”也涵盖这些变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括此数量的等效值。
术语“活性物质”或“活性物质百分比”或“活性物质重量百分比”或“活性物质浓度”在本文中可互换使用，并且是指清洁中涉及的那些成分的浓度，表示为减去如水或盐的惰性成分之后的百分比。
如本文所使用，术语“烷基(alkyl/alkylgroups)”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，其包括直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和经烷基取代的烷基(例如，经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基)。
除非另外说明，否则术语“烷基”包括“未经取代的烷基”和“经取代的烷基”两者。如本文所使用，术语“经取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。所述取代基可以包括例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰胺基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基及脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族基(包括杂芳香族基)。
在一些实施例中，经取代的烷基可以包括杂环基。如本文所用，术语“杂环基”包括与其中环上碳原子中的一个或多个为非碳元素，例如氮、硫或氧的碳环基类似的闭环结构。杂环基可以是饱和或不饱和的。示范性杂环基包括但不限于氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。
“抗再沉积剂”是指帮助保持悬浮于水中，而不是再沉积到所清洁的物体上的化合物。抗再沉积剂适用于本发明中以有助于减少已去除的污垢再沉积到所清洁的表面上。
如本文所用，术语“清洁”是指用于促进或辅助去除污垢、漂白、减少微生物群和其任何组合的方法。如本文所用，术语“微生物”是指任何非细胞生物或单细胞(包括菌落)生物。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(包括蓝细菌)、孢子、地衣类、真菌、原虫、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体和一些藻类。如本文所用，术语“微菌”与微生物同义。
本发明的方法和组合物可以包含、基本上由以下组成或由以下组成：本发明的组分和成分以及本文所描述的其它成分。如本文所用，“基本上由…组成”是指方法和组合物可以包括额外步骤、组分或成分，但前提是额外步骤、组分或成分不实质性地改变所要求的方法和组合物的基本和新颖特征。
术语“衣物”是指在洗衣机中清洁的物品或制品。大体来说，衣物是指由纺织材料、织造织物、非织造织物和针织织物制成或包括其的任何物品或制品。纺织材料可以包括天然或合成纤维，如真丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维(如尼龙)、丙烯酸纤维、乙酸酯纤维和其共混物，包括棉和聚酯共混物。纤维可为经处理的或未经处理的。示范性经处理的纤维包括针对阻燃性进行处理的那些纤维。应当理解，术语“亚麻”通常用于描述包括床单、枕套、毛巾、亚麻台布、桌布、条形拖把和制服的某些类型的衣物物品。本发明额外提供了用于处理非衣物制品和包括硬表面的表面，如餐盘、玻璃杯和其它器具的组合物和方法。
如本文所使用，术语“聚合物”大体上包括但不限于均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物)、三聚物和更高“x”聚物，进一步包括其衍生物、组合和其共混物。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”应包括单体所有可能的异构体构型，包括但不限于全同立构、间同立构和无规构型，和其组合。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”将包括分子的所有可能的几何构型。
如本文所使用，术语“固体”是指固态的组合物或材料。固体可以包括粉末、球团、珠粒或薄片。粉末可以通过研磨较大固体组合物、干燥出糊状物或制备固体粉末的其它方法(包括本文所描述的那些方法)来制备。优选地，粉末需要是可流动的。优选地，固体粉末具有如使用博勒飞粉末流动测试仪(brookfieldpowderflowtester)所测定的非粘性粉末流动特性。在优选实施例中，固体粉末的流函数(ff)小于约0.4，更优选地小于约0.35，最优选地在约0.15与约0.35之间。
如本文所使用，术语“器具”是指例如食用和烹调用具、餐盘的物品，和其它硬表面，例如淋浴器、水槽、抽水马桶、浴缸、案台、窗户、镜子、运输车辆以及地板。如本文所使用，术语“器具洗涤”是指洗涤、清洁或漂洗器具。器具还指由塑料制成的物品。可以用根据本发明的组合物清洁的塑料类型包括但不限于包括聚丙烯聚合物(pp)、聚碳酸酯聚合物(pc)、三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺树脂(三聚氰胺)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(abs)和聚砜聚合物的塑料。可以使用化合物和组合物清洁的其它示范性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet)聚苯乙烯聚酰胺。
如本文所用，术语“水溶性”和“水可混溶”是指组分(例如固体表面活性剂或金属烷基醚硫酸盐)在约20℃下，以大于约50g/l，优选地以约55g/l或更大，更优选地以60g/l或更大，并且最优选地以约100g/l或更大的浓度可溶于或分散于水中。
如本文所用，术语“重量百分比(weightpercent/wt-％/percentbyweight/％byweight)”和其变体是指物质的浓度，即所述物质的重量除以组合物的总重量并乘以100。应当理解，如本文所用，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“重量％”等同义。
方法、系统、设备和组合物可以包含所述的组分和成分以及其它本文所描述的组分和成分、基本上由其组成或由其组成。如本文所用，“基本上由……组成”是指方法、系统、设备和组合物可以包括额外步骤、组分或成分，但前提是额外步骤、组分或成分不会实质性地改变所要求的方法、系统、设备和组合物的基本特征和新颖特征。
固化的表面活性剂共混物：
所述组合物包括固化的表面活性剂共混物。固化的表面活性剂共混物可以任何量存在，包括并且至多组合物的100重量％。在各种实施例中，按组合物的总重量计，固化的表面活性剂共混物以1到90重量％，例如±5重量％的量存在。
在各种实施例中，按清洁组合物的总重量计，固化的表面活性剂共混物的存在量为5到95、1到75、10到85、15到80、20到75、25到70、30到65、35到60、40到55或45到50重量％。在其它实施例中，按组合物的总重量计，固化的表面活性剂共混物以1、2、3、4或5重量％的量存在。
固化的表面活性剂共混物包括(1)至少一种金属烷基醚硫酸盐和(2)固体表面活性剂。在一个优选实施例中，固化的表面活性剂共混物包括(1)至少一种金属烷基醚硫酸盐，(2)固体表面活性剂，和(3)聚乙二醇。在各种实施例中，固化的表面活性剂共混物可以包括两种或更多种(1)金属烷基醚硫酸盐和/或两种或更多种(2)固体表面活性剂。在各种实施例中，固化的表面活性剂共混物基本上由(1)和(2)或(1)、(2)和(3)组成或由其组成。(1)和(2)的组合可以替代地描述为安置于结晶基质(即，(2))中的无定形组分(即，(1))。在各种实施例中，组合物不含烷基聚葡糖苷(apg)。在另一实施例中，组合物不含酰胺，其可以是本领域中已知的任何酰胺，如液体或固体清洁组合物中所使用的任何酰胺。
通常，(1)和(2)按固化的表面活性剂共混物的总重量计以20:80到70:30的重量比存在。在各种实施例中，存在(1)使得重量比的第一值是20到70、25到65、30到60、35到55、40到50或45到55。在其它实施例中，存在(2)使得重量比的第二值是30到80、25到75、40到70、45到65、50到60或55到60。在其它实施例中，重量比是50:50或30:70±1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
金属烷基醚硫酸盐：
(1)至少一种金属烷基醚硫酸盐具有下式：
其中第一金属是钠、钾、镁或钙，a是1或2，ao是环氧乙烷、环氧丙烷或其组合，x是0.1到3，且y是11到13。在各种实施例中，第一金属是钠。在其它实施例中，第一金属是镁。在另外的其它实施例中，第一金属是钾或钙。如果第一金属是钠或镁，那么a是1。如果第一金属是钾或钙，那么a是2。在一个实施例中，ao是环氧乙烷。在另一实施例中，ao是环氧丙烷。在另一实施例中，ao是环氧乙烷与环氧丙烷的组合。还预期ao(和固化的表面活性剂共混物和/或作为整体的组合物)可以不含环氧丙烷、环氧丁烷和/或不是环氧乙烷的任何其它氧化物和/或不含其反应产物。在其它实施例中，x表示烷氧基化程度，且为0.1到1、0.2到0.9、0.3到0.8、0.4到0.7、0.5到0.6、1到3、1到2、2到3、1.5到2.5、2到2.5或1.5到3。在其它实施例中，y表示组分的碳链长度且可以是11、12或13。(ch2)部分可以是直链或支链的。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
固体表面活性剂：
固体表面活性剂可以是本领域中已知的并且可以是结晶或非结晶的，并且可以是阴离子型、非离子型、阳离子型等。举例来说，固体表面活性剂可以选自nalas(线性烷基苯磺酸钠)、月桂基磺基乙酸钠、α烯烃磺酸钠(c14-16aos)、月桂基磺基琥珀酸二钠、二甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠和其组合。在其它实施例中，固体表面活性剂选自醇乙氧基化物、eo-po嵌段共聚物、酰胺(月桂基二乙醇酰胺、椰油酰胺dea、椰油酰胺mea、椰油酰胺单异丙醇胺peg6月桂酰胺和其组合。前述固体表面活性剂的所有组合也明确地涵盖于各种非限制性实施例中。
聚乙二醇
在一个优选实施例中，固化的表面活性剂共混物可以包含聚乙二醇(peg)、聚乙二醇衍生物或其组合。优选地，peg或peg衍生物的重均分子量在约1000与10,000之间，更优选约1400到约10,000g/mol，优选peg包括peg1450、peg3350、peg4000、peg4600和peg8000。优选地，peg的量在固化的表面活性剂共混物的约1重量％与约20重量％之间，更优选地在约5重量％与约15重量％之间。
金属烷基硫酸盐：
固体表面活性剂可以进一步定义为至少一种(4)金属烷基硫酸盐。所述(4)至少一种金属烷基硫酸盐通常具有下式：
其中第二金属为钠、钾、镁或钙，其中b为1或2，并且其中z为11到13。在各种实施例中，第二金属是钠。在其它实施例中，第二金属是镁。在另外的其它实施例中，第二金属是钾或钙。如果第二金属是钠或镁，那么b是1。如果第二金属是钾或钙，那么b是2。在其它实施例中，z表示组分的碳链长度且可以是11、12或13。(ch2)部分可以是直链或支链的。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
额外表面活性剂：
如上文所介绍，固化的表面活性剂共混物可以进一步包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：(5)第二金属烷基醚硫酸盐组分和/或(6)第二金属烷基硫酸盐。在各种实施例中，除以上(1)、(2)和(3)以外，可以包括这些(5)/(6)第二金属烷基(醚)硫酸盐。
(5)第二金属烷基醚硫酸盐通常具有下式：
其中第三金属为钠、钾、镁或钙，c为1或2，ao为环氧乙烷、环氧丙烷或其组合，m为0.1到3，且n为11到13。在各种实施例中，第三金属是钠。在其它实施例中，第三金属是镁。在另外的其它实施例中，第三金属是钾或钙。如果第三金属是钠或镁，那么c是1。如果第三金属是钾或钙，那么c是2。在一个实施例中，ao是环氧乙烷。在另一实施例中，ao是环氧丙烷。在另一实施例中，ao是环氧乙烷与环氧丙烷的组合。还预期ao(和固化的表面活性剂共混物和/或作为整体的组合物)可以不含环氧丙烷、环氧丁烷和/或不是环氧乙烷的任何其它氧化物和/或不含其反应产物。在其它实施例中，m表示烷氧基化程度，且为0.1到1、0.2到0.9、0.3到0.8、0.4到0.7、0.5到0.6、1到3、1到2、2到3、1.5到2.5、2到2.5或1.5到3。在其它实施例中，n表示组分的碳链长度且可以是11、12或13。(ch2)部分可以是直链或支链的。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
在其它实施例中，(6)第二金属烷基硫酸盐通常具有下式：
其中第四金属为钠、钾、镁或钙，其中d为1或2，并且其中t为11到13。在各种实施例中，第四金属是钠。在其它实施例中，第四金属是镁。在另外的其它实施例中，第四金属是钾或钙。如果第四金属是钠或镁，那么d是1。如果第四金属是钾或钙，那么d是2。在其它实施例中，t表示组分的碳链长度且可以是11、12或13。(ch2)部分可以是直链或支链的。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
在各种实施例中，85到100重量％的固化的表面活性剂共混物是(1)金属烷基醚硫酸盐与(2)固体表面活性剂的组合，如(4)金属烷基硫酸盐，其中y和z各自是11。此外，5到15重量％的固化的表面活性剂共混物可以是(4)第二金属烷基醚硫酸盐与(5)第二金属烷基硫酸盐的组合，其中n和t各自是13。在其它实施例中，90±1重量％的固化的表面活性剂共混物是(1)金属烷基醚硫酸盐与(2)(或(5))的组合，其中y和z各自是11。此外，10±1重量％的固化的表面活性剂共混物可以是(4)第二金属烷基醚硫酸盐与(5)第二金属烷基硫酸盐的组合，其中n和t各自是13。在其它实施例中，70到100重量％的固化的表面活性剂共混物是(1)金属烷基醚硫酸盐与(4)金属烷基硫酸盐的组合，其中y和z各自是11。此外，25到35重量％的固化的表面活性剂共混物可以是(5)第二金属烷基醚硫酸盐与(6)第二金属烷基硫酸盐的组合，其中n和t各自是13。在其它实施例中，70±1重量％的固化的表面活性剂共混物是(1)金属烷基醚硫酸盐与(4)金属烷基硫酸盐的组合，其中y和z各自是11。此外，30±1重量％的固化的表面活性剂共混物可以是(5)第二金属烷基醚硫酸盐与(6)第二金属烷基硫酸盐的组合，其中n和t各自是13。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
在其它实施例中，固体清洁组合物包括小于5、4、3、2、1、0.5或0.1重量％的金属烷基醚硫酸盐中的一种或多种，或不含其，其中y为10或更小和/或其中y为14或更大；金属烷基硫酸盐，其中z为10或更小和/或其中z为14或更大；第二金属烷基醚硫酸盐，其中n为10或更小和/或其中n为14或更大；和/或第二金属烷基硫酸盐，其中t为10或更小和/或其中t为14或更大；或其组合。替代地，固体清洁组合物可以包括小于5、4、3、2、1、0.5或0.1重量％的金属烷基醚硫酸盐中的一种或多种，或不含其，其中ao为环氧丙烷；和/或第二金属烷基醚硫酸盐，其中ao为环氧丙烷；或上述固体表面活性剂中的任何一种或多种；或其组合。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
在额外实施例中，((1)和任选地(5))以及((4)和任选地(6))以(1+4):(3+5)的70:30到50:50的重量比或以以上前述重量比中的任何一种或多种存在。在其它实施例中，((1)和任选地(5))以及((4)和任选地(6))分别以(1+4):(3+5)的70:30±5的重量比或以以上前述重量比中的任何一种或多种存在。
固化的表面活性剂共混物的碱度源
固化的表面活性剂共混物可以包含一种或多种碱度源。已发现碱度源可提供固化的表面活性剂共混物稳定性，尤其是在高温下。
碱度源可以包括但不限于基于碳酸盐的碱度源，包括例如碳酸盐，如碱金属碳酸盐和碳酸氢盐；基于苛性碱的碱度源，包括例如碱金属氢氧化物；其它合适的碱度源可以包括金属硅酸盐、金属硼酸盐和有机碱度源。可以使用的示范性碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和其混合物。可以使用的示范性碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。可以使用的示范性金属硅酸盐包括但不限于硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠或偏硅酸钾。示范性金属硼酸盐包括但不限于硼酸钠或硼酸钾。
有机碱度源通常是强氮碱，包括例如氨(氢氧化铵)、胺、烷醇胺和氨基醇。胺的典型实例包括伯胺、仲胺或叔胺和带至少一个氮连接的烃基的二胺，所述烃基表示具有至少10个碳原子，并且优选地16-24个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，或含有至多24个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，并且其中任选的其它氮连接基团由任选地经取代的烷基、芳基或芳烷基或聚烷氧基形成。烷醇胺的典型实例包括单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。氨基醇的典型实例包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、羟甲基氨基甲烷等。
当在固化的表面活性剂共混物中包括碱度源时，碱度源优选地以固化的表面活性剂共混物的约0.1重量％与15重量％之间，更优选地以约1重量％与约12重量％之间，最优选地以约5重量％与约10重量％之间的量添加。
固体清洁组合物
固化的表面活性剂共混物可以包括于固体清洁组合物中。那些清洁组合物可以包括但不限于洗涤剂组合物，包括例如手动器具洗涤组合物、衣物组合物和硬表面清洁组合物。那些组合物的示范性实施例提供于以下表1-3中。在表1-3中的每一个中，表面活性剂组分包含固化的表面活性剂共混物。在一些实施例中，添加到清洁组合物中的唯一表面活性剂为固化的表面活性剂共混物。在一些实施例中，表面活性剂为固化的表面活性剂共混物与助表面活性剂的组合。表1-3中表示的组合物是示范性的而非限制性的，例如其它清洁组合物可以用本文所述的固化的表面活性剂共混物来制备，并且下文所反映的清洁组合物提供为优选调配物实例。
表1.示范性手动器具洗涤组合物
表2.示范性衣物组合物
表3.示范性硬表面清洁组合物
添加剂组分
除固化的表面活性剂共混物之外，组合物还可以包括添加剂组分。添加剂组分可添加到组合物中提供所需特性和功能性。下文更详细地论述添加剂组分的一些特定实例，但所论述的特定材料仅借助于实例给出，且可使用广泛多种其它添加剂组分。此类添加剂组分的实例包括螯合剂/多价螯合剂；漂白剂或活化剂；消毒剂/抗微生物剂；活化剂；助洗剂或填充剂；抗再沉积剂；光学增亮剂；染料；气味剂或香料；防腐剂；稳定剂；加工助剂；腐蚀抑制剂；填充剂；固化剂；硬化剂；溶解度调节剂；ph调节剂；保湿剂；水溶助剂；颜色转移抑制剂；泡沫抑制剂；络合剂；酶；灰化抑制剂；无机增量剂；调配助剂；溶解度调节剂；遮光剂；电解质；肥皂；洗涤剂；去污聚合物；溶剂；盐；水或广泛多种其它添加剂组分，其取决于组合物的所需特征和/或功能性。在本文所公开的一些实施例的情形下，添加剂组分由于其功能特性任选地包括于固体清洁组合物内。添加剂组分的一些更特定的实例在下文中更详细地论述，但本领域的技术人员应理解，所论述的特定材料仅借助于实例给出，且可使用广泛多种其它添加剂组分。
下文所描述的其它成分中的一些可以包括于由固化的表面活性剂共混物构成的固体清洁组合物中。可以并入到清洁组合物中的优选额外成分包括但不限于助表面活性剂、染料、芳香剂(气味剂)椰油单乙醇酰胺、月桂基/肉豆蔻基葡糖苷(和)硫酸钠(和)硅酸钠(和)椰油基硫酸钠、mgso4、乙酸钠、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂基亚氨基二丙酸酯单钠盐、月桂基二甲基氧化胺、ma/dib/半酯(乙醇经乙氧基化)以及其组合。
添加剂组分可以与固化的表面活性剂共混物一起以任何量存在。在各种实施例中，添加剂组分以10到99重量％，例如±5重量％的量存在。在各种实施例中，添加剂组分以10到95、15到90、20到85、25到80、30到75、35到70、40到65、45到60或50到55重量％的量存在。在各种非限制性实施例中，包括上文所描述的那些和在其之间的值和值范围在此明确涵盖，以供本文使用。
酸源
在一些实施例中，清洁组合物可以包括酸源。合适的酸源可以包括有机和/或无机酸。合适的有机酸的实例尤其包括羧酸，如但不限于羟基乙(乙醇)酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、三氯乙酸、盐酸脲和苯甲酸。有机二羧酸尤其如草酸、丙二酸、葡糖酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸和对苯二甲酸也可根据本发明使用。这些有机酸的任何组合也可以与允许充分形成组合物的其它有机酸互混或与其它有机酸一起使用。
根据本发明适用的无机酸包括硫酸、氨基磺酸、甲基氨基磺酸、盐酸、氢溴酸和硝酸等。这些酸还可以与其它无机酸或与上文所提及的那些有机酸组合使用。在一个优选实施例中，酸是无机酸。
在一些实施例中，清洁组合物提供至少约、优选地至少约5.5、更优选地至少约6、最优选地至少约6.5的ph。在一些实施例中，组合物提供约6与约14之间、更优选约6.5与约13之间、再更优选约6.5与约12之间、最优选约7与约11.5之间的ph。在一些实施例中，酸源可以作为ph调节剂或中和剂包括于组合物中，以实现所需ph。
活化剂
组合物还可以包括以0.1到15重量％的量存在的漂白活化剂。漂白活化剂可以包括但不限于聚酰化糖，例如五乙酰葡萄糖、酰氧基苯磺酸和其碱金属和碱土金属盐(例如对异壬酰基氧基苯磺酸钠和对苯甲酰氧基苯磺酸钠)、n,n-二乙酰化胺和n,n,n',n'-四酰化胺(例如n,n,n',n'-四乙酰基亚甲基二胺和n,n,n',n'-乙二胺(taed))、n,n-二乙酰苯胺、n,n-二乙酰基-对甲苯胺或1,3-二酰基化乙内酰脲(如1,3-二乙酰基-5,5-二甲基乙内酰脲)、n-烷基-n-磺酰基甲酰胺(例如n-甲基-n-甲磺酰基乙酰胺和n-甲基-n-甲磺酰基苯甲酰胺)、n-酰基化环酰肼、酰基化三唑和脲唑(例如单乙酰基马来酸酰肼)、o,n,n-三取代的羟基胺(例如o-苯甲酰基-n,n-琥珀酰基羟胺、o-乙酰基-n,n-琥珀酰基羟胺和o,n,n-三乙酰基羟胺)、n,n’-二酰基磺基酰胺(例如n,n’-二甲基-n,n’-二乙酰基磺基酰胺和n,n’-二乙基-n,n’-二丙酰基磺基酰胺)、氰尿酸三酰酯(例如氰尿酸三乙酰酯和氰尿酸三苯甲酰酯)、羧酸酐(例如苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐)、1,3-二酰基-4,5-二酰氧基咪唑啉(例如1,3-二乙酰基-4,5-二乙酰氧基咪唑啉)、四乙酰基甘脲、四丙酰基甘脲、二酰基化2,5-二酮哌嗪(例如1,4-二乙酰基-2,5-二酮哌嗪)、丙烯双脲和2,2-二甲基丙烯双脲的酰化产物(例如四乙酰基丙烯双脲)、a-酰氧基聚酰基丙二酰胺(例如a-乙酰氧基-n,n’-二乙酰基丙二酰胺)、二酰基二氧代六氢-1,3,5-三嗪(例如1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪)、具有烷基的苯并(4h)-1,3-噁嗪-4-酮(例如甲基或芳香族基团)以及其组合。
所述漂白还可以与漂白催化剂组合。漂白催化剂可以包括但不限于季铵化亚胺、磺化亚胺、锰络合物和其组合。漂白催化剂可以以至多1.5重量％的量包括于组合物中。
在一些实施例中，清洁组合物可以通过添加材料而具有改进的抗微生物活性或漂白活性，其中当组合物投入使用时，所述材料与活性氧反应，形成活化组分。例如，在一些实施例中，形成过酸或过酸盐。例如，在一些实施例中，可以在组合物内包括四乙酰乙二胺以与活性氧反应并形成充当抗微生物剂的过酸或过酸盐。活性氧活化剂的其它实例包括过渡金属和其化合物，含有羧酸、腈或酯部分的化合物或本领域中已知的其它此类化合物。在实施例中，活化剂包括四乙酰乙二胺；过渡金属；包括羧酸、腈、胺或酯部分的化合物；或其混合物。
在一些实施例中，活化剂组分可以包括在至多约75重量％的清洁组合物范围内，在一些实施例中，在约0.01到约20重量％范围内，或在一些实施例中，在约0.05到10重量％的清洁组合物范围内。在一些实施例中，用于活性氧化合物的活化剂与活性氧组合形成抗微生物剂。
活化剂可以通过用于将一种固体清洁组合物连接到另一种固体清洁组合物的多种方法中的任一种而连接到固体清洁组合物。举例来说，活化剂可以呈结合、附着、胶合或以其它方式粘附到固体清洁组合物的固体形式。替代地，可以在固体清洁组合物周围形成固体活化剂并且包覆固体清洁组合物。作为另一实例，固体活化剂可以通过用于组合物的容器或包装而连接到固体清洁组合物，例如通过塑料或收缩包裹或膜。
清洁组合物的碱度源
清洁组合物可以包括有效量的一种或多种碱度源。一种或多种碱度源的有效量应被视为提供ph在约7与约14之间的组合物的量。在一个特定实施例中，清洁组合物的ph可以在约7.5与约13.5之间。在洗涤循环期间，使用溶液的ph可在约6与约14之间。在特定实施例中，使用溶液可具有约6与14之间的ph。如果清洁组合物包括酶组合物，那么ph可经调节以提供酶组合物有效性的最优ph范围。在将酶组合物并入清洁组合物中的特定实施例中，最优ph在约10与约11之间。
清洁组合物的合适碱度源的实例包括但不限于基于碳酸酯的碱度源，包括例如碳酸盐，例如碱金属碳酸盐；基于苛性碱的碱度源，包括例如碱金属氢氧化物；其它合适碱度源可以包括金属硅酸盐、金属硼酸盐和有机碱度源。可以使用的示范性碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和其混合物。可以使用的示范性碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。可以使用的示范性金属硅酸盐包括但不限于硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠或偏硅酸钾。示范性金属硼酸盐包括但不限于硼酸钠或硼酸钾。
有机碱度源通常是强氮碱，包括例如氨(氢氧化铵)、胺、烷醇胺和氨基醇。胺的典型实例包括伯胺、仲胺或叔胺和带至少一个氮连接的烃基的二胺，所述烃基表示具有至少10个碳原子，并且优选地16-24个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，或含有至多24个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，并且其中任选的其它氮连接基团由任选地经取代的烷基、芳基或芳烷基或聚烷氧基形成。烷醇胺的典型实例包括单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。氨基醇的典型实例包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、羟甲基氨基甲烷等。
一般来说，碱度源通常以水性形式或粉末状形式获得。优选地，碱度源呈固体形式。可以以本领域中已知的任何形式将碱度添加到组合物中，包括溶解于水溶液中的固体珠粒、颗粒化或微粒形式或其组合。
在优选实施例中，清洁组合物包括约0.01重量％与约99重量％之间的量的碱度源。在一些实施例中，碱度源将在清洁组合物的总重量的约35重量％与约95重量％之间。当稀释到使用溶液时，组合物可以包括约5ppm与约25,000ppm之间的碱度源。
抗再沉积剂
清洁组合物可以任选地包括抗再沉积剂，其能够促进清洁溶液或漂洗溶液中的污垢的持续悬浮，并且防止去除的污垢再沉积到正清洁和/或漂洗的衬底上。合适的抗再沉积剂的一些实例可以包括脂肪酸酰胺、氟碳型表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。清洁组合物可以包括至多约10重量％，并且在一些实施例中，约1到约5重量％的抗再沉积剂。
漂白剂
清洁组合物可以任选地包括漂白剂。漂白剂可以用于使衬底增亮或增白，并且可以包括能够在清洁过程中通常所遇到的情形下释放活性卤素物质(如cl2、br2、-ocl-和/或-obr-等)的漂白化合物。适合使用的漂白剂可以包括例如含氯化合物，如氯气、次氯酸盐、氯胺等。释放卤素的化合物的一些实例包括碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺等。还可以使用封装的氯源以增强组合物中氯源的稳定性(参见例如美国专利第4,618,914号和第4,830,773号，其公开内容以引用的方式并入本文中)。漂白剂还可以包括含有或充当活性氧源的试剂。活性氧化合物用以提供活性氧源，例如可在水溶液中释放活性氧。活性氧化合物可以是无机的或有机的，或可以是其混合物。活性氧化合物的一些实例包括过氧化合物或过氧化合物加合物。活性氧化合物或来源的一些实例包括过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过单硫酸钾和过硼酸钠单水合物及四水合物，存在和不存在活化剂如四乙酰乙二胺等。
优选漂白剂可以包括但不限于碱金属过硼酸盐、碱金属碳酸盐过水合物、过酸、次氯酸钾和其组合。过酸的合适实例包括但不限于过乙酸、c1-c12过羧酸、c8-c16二过羧酸；酰亚胺基过己酸、芳基二过己酸；线性和支化辛烷单过酸、壬烷单过酸、癸烷单过酸或十二烷单过酸；癸烷二过酸和十二烷二过酸；单过邻苯二甲酸和二过邻苯二甲酸；间苯二甲酸和对苯二甲酸；邻苯二甲酰亚胺基过己酸、对苯二甲酰二过己酸；聚合过酸；其盐和其组合。
清洁组合物可以包括少量但有效量的漂白剂，例如在一些实施例中，其量在约0.5重量％与约30重量％之间的范围内。
助洗剂
清洁组合物可以包含助洗剂。优选的助洗剂包括有机助洗剂。另外，有机助洗剂可以包括聚天冬氨酸或天冬氨酸与一种或多种氨基酸的共缩合物，所述氨基酸包括但不限于c4-c25单羧酸或二羧酸和/或c4-c25一元胺或二元胺。在一个实施例中，共缩合物包括聚天冬氨酸，其用c6-c22单羧酸或二羧酸或用c6-c22一元胺或二元胺在包括磷的酸中改性。
此外，有机助洗剂可以包括柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物。最通常地，柠檬酸的缩合产物包括羧基并且具有至多10,000g/mol的数均分子量。再者，有机助洗剂可以包括乙二胺二琥珀酸、氧基二琥珀酸、氨基聚羧酸酯、氨基聚亚烷基膦酸盐、聚谷氨酸盐和其组合。此外，合适的膦酸的非限制性实例包括羟基乙烷二膦酸。
替代地，有机助洗剂可以选自烯烃、醚、酯、胺、氧化淀粉和其组合的组。合适的烯烃、醚、酯和胺包括但不限于单烯系不饱和c2-c22烯烃、具有c1-c8烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、具有c1-c8羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮、c1-c8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、c1-c8胺的(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。在一个实施例中，有机助洗剂以0.1到20重量％的量存在于组合物中。
羧酸接枝聚合物
羧酸接枝聚合物的合适实例包括接枝碱和不饱和羧酸。羧酸可以包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和其组合。包括于羧酸的接枝聚合物中的合适接枝碱包括降解的多糖，如酸降解和/或酶降解的淀粉；菊粉；纤维素；蛋白质水解产物；还原降解的多糖，如甘露糖醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和n-烷基葡萄糖胺；环氧烷嵌段共聚物，如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物、环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段共聚物；以及与第一表面活性剂和第二表面活性剂不同的烷氧基化单羟基或多羟基c1-c7醇和/或c15-c22醇。应理解，如果烷氧基化单羟基或多羟基c1-c7醇和/或c15-c22醇包括于组合物中，那么这些烷氧基化醇不等效于第一表面活性剂和第二表面活性剂并且可以仅包括于第一表面活性剂和第二表面活性剂之外。在一个实施例中，可聚合每100重量份接枝碱20到80重量份羧酸。在此实施例中，呈90:10到10:90的重量比的马来酸与丙烯酸的混合物通常与接枝碱聚合。
螯合剂/多价螯合剂
清洁组合物还可以包括有效量的螯合剂/多价螯合剂，也被称作助洗剂。另外，清洁组合物可以任选地包括一种或多种额外助洗剂作为功能成分。一般来说，螯合剂是能够与通常存在于水源中的金属离子配位(即结合)以防止金属离子干扰漂洗助剂或其它清洁组合物的其它成分的作用的分子。螯合剂/多价螯合剂在按有效量包括时还可以用作水质调节剂。在一些实施例中，清洁组合物可以包括在至多约35重量％或约1-30重量％的螯合剂/多价螯合剂范围内。
通常，清洁组合物也不含膦酸盐和/或不含硫酸盐。在不含膦酸盐的固体清洁组合物的实施例中，额外功能性材料(包括助洗剂)不包括含磷化合物，如缩合磷酸盐和膦酸盐。
合适的额外助洗剂包括氨基羧酸盐和聚羧酸盐。适用作螯合剂/多价螯合剂的氨基羧酸盐的一些实例包括n-羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)、n-羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)(除用于粘合剂的hedta以外)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、谷氨酸二乙酸(glda)等。适合用作多价螯合剂的聚合聚羧酸盐的一些实例包括具有侧接羧酸酯(--co2)基的那些，并且包括例如聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物等。
在并非不含磷酸盐的固体清洁组合物的实施例中，添加的螯合剂/多价螯合剂可以包括例如缩合磷酸盐、膦酸盐等。缩合磷酸盐的一些实例包括正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。缩合磷酸盐还可以通过将存在于组合物中的游离水固定为水合水而在有限程度上辅助组合物的固化。
在不含膦酸盐的固体清洁组合物的实施例中，组合物可以包括膦酸盐，如l-羟基乙烷-1,1-二膦酸ch3c(oh)[po(oh)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)n[ch2po(oh)2]3；氨基三(亚甲基膦酸酯)钠盐。
2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)hoch2ch2n[ch2po(oh)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(ho)2poch2n[ch2n[ch2po(oh)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)钠盐c9h(28-x)n3naxo15p5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)钾盐c10h(28-x)n2kxo12p4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(ho2)poch2n[(ch2)6n[ch2po(oh)2]2]2；以及磷酸h3po3。在一些实施例中，可使用膦酸盐组合，如atmp和dtpmp。当添加膦酸盐时，可以在添加到混合物中之前使用经中和的或碱性膦酸盐，或膦酸盐与碱金属源的组合，使得由中和反应所产生的热量或气体极少或没有。
关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，参见kirk-othmer,《化工技术百科全书(encyclopediaofchemicaltechnology)》,第三版,第5卷,第339-366页,和第23卷,第319-320页，其公开内容以引用的方式并入本文中。
颜色转移抑制剂
合适的颜色转移抑制剂包括但不限于颜色转移抑制剂，例如以下均聚物和共聚物：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑烷酮以及数均分子量为15,000到100,000g/mol的4-乙烯基吡啶n氧化物。在一个实施例中，组合物包括以0.05到5重量％的量存在的颜色转移抑制剂。
二羧酸共聚物
二羧酸的合适共聚物的实例包括但不限于重量比为100:90到95:5并且更通常30:70到90:10的马来酸与丙烯酸的共聚物(其中摩尔质量为100,000到150,000)，以及摩尔比为40:60到80:20的马来酸与c2-c8烯烃的共聚物。羧酸的合适三元共聚物的非限制性实例包括重量比为10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯):95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和c1-c3羧酸的乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可以是30:70到70:30。
染料/气味剂
各种染料、气味剂(包括香料)和其它美化增强剂也可以包括于固体清洁组合物中。可以包括染料以改变组合物的外观，如例如fd&c蓝1(西格玛化学(sigmachemical))、fd&c黄5(西格玛化学)、直接蓝86(miles)、fastusol蓝(莫贝化学公司(mobaychemicalcorp.))、酸性橙7(美国氰胺(americancyanamid))、碱性紫10(山德士(sandoz))、酸性黄23(gaf)、酸性黄17(西格玛化学)、暗绿(sapgreen)(keystonanalineandchemical)、间胺黄(keystoneanalineandchemical)、酸性蓝9(希尔顿·戴维斯(hiltondavis))、山德兰蓝(sandolanblue)/酸性蓝182(山德士)、hisol坚牢红(capitolcolorandchemical)、荧光素(capitolcolorandchemical)、酸性绿25(汽巴-嘉基(ciba-geigy))等。
可以包括于固体清洁组合物中的芳香剂或香料包括例如萜类化合物(如香茅醇)、醛(如戊基肉桂醛)、茉莉(如c1s-茉莉或乙酸苯甲酯)、香草醛等。
酶和酶稳定剂
清洁组合物可以任选地包括酶。优选的酶包括提供期望活性的酶，用于从表面去除基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污渍；用于清洁、脱色和消毒预浸，如用于医疗和牙科仪器、装置和装备的预浸；用于扁平餐具、烹饪器具和食具的预浸；或用于切肉装备的预浸；用于机器器具洗涤；用于洗衣和纺织品清洁和脱色；用于地毯清洁和脱色；用于就地清洁(cip)和就地脱水；用于清洁和脱色食品加工表面和装备；用于排水管清洁；用于清洁的预浸；等。虽然不限制本发明，但是适合于固体洗涤剂组合物的酶可以通过降解或改变仪器或装置上所存在的一种或多种类型的污垢残余物而起作用，从而去除污垢或使得污垢更容易被表面活性剂或清洁组合物的其它组分所去除。污垢残余物的降解和改变都可以通过减少将污垢结合到被清洁的仪器或装置的物理化学力来改善去污力，即，污垢变得更易溶于水。举例来说，一种或多种蛋白酶可将存在于污垢残余物中的复杂大分子蛋白质结构裂解成自身更容易从表面脱附、溶解或以其它方式更容易通过含有所述蛋白酶的除污溶液去除的更简单的短链分子。
合适的酶包括任何合适来源，如植物、动物、细菌、真菌或酵母来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、葡糖酶、纤维素酶、过氧化物酶、果胶酶、甘露聚糖酶或其混合物。优选的选择受如ph活性和/或最佳稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的因素的影响。在这一方面，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌淀粉酶。优选地，酶为蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其组合。
如本文所用，“除污酶”是指具有清洁、脱色或其它有益效果的酶，作为用于仪器、装置或装备的固体洗涤剂组合物的组分，如医疗或牙科仪器、装置或装备；或用于洗衣、纺织品、器具洗涤、就地清洁、排水管、地毯、切肉工具、硬表面、个人护理等。
优选的除污酶包括水解酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或其组合。用于清洁医疗或牙科装置或仪器的固体洗涤剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶或其组合。
用于食品加工表面和装备的固体洗涤剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、葡糖酶或其组合。
用于洗衣或纺织品的固体洗涤剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶或其组合。
用于地毯的固体洗涤剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、淀粉酶或其组合。
用于切肉工具的固体洗涤剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶或其组合。
用于硬表面的固体洗涤剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其组合。
用于排水管的固体洗涤剂组合物中优选的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其组合。
优选的酶包括可商购的那些酶，包括但不限于以下酶：蛋白酶，如lavergypro,
通常将酶以足以在洗涤或预浸程序期间产生有效清洁的量并入根据本发明的固体洗涤剂组合物中。对清洁有效的量是指对清洁的材料产生清洁、卫生并且优选无腐蚀外观的量，尤其是对于医疗或牙科装置或仪器。对清洁有效的量还可以指对如医疗或牙科装置或仪器等衬底产生清洁、去除污渍、去除污垢、增白、除臭或新鲜度改善效果的量。此类清洁作用可以用低至固体洗涤剂组合物的约0.1重量％的酶量实现。在本发明的清洁组合物中，当酶以约0.5到约25重量％、优选约1到约15重量％、优选约1到约10重量％、优选约1到约8重量％存在时，通常可实现适合的清洁。通常在高度浓缩的清洁或预浸调配物中期望较高酶含量。预浸料优选配制成在约1:500的稀释度下使用，或配制成约2000至约4000ppm的调配物浓度使用，这使得酶的使用浓度为约20至约40ppm。
商业酶，如碱性蛋白酶，可以以液体或干燥形式获得，作为原始水溶液或以各种纯化、加工和复合形式出售，并且包括通常与稳定剂、缓冲剂、辅因子、杂质惰性和载体组合的约2重量％至约80重量％的活性酶。实际的活性酶含量取决于制造方法，并且不是至关重要的；假设固体洗涤剂组合物具有期望酶活性。选择用于本发明的方法和产品的特定酶取决于最终效用的条件，包括实物产品形式、使用ph、使用温度和待降解或改变的污垢类型。可以选择酶以为任何给定的效用条件组提供最佳活性和稳定性。
本发明的清洁组合物可以至少包括用于清洁含蛋白质的污垢的蛋白酶。此外，蛋白酶活性的增强可以在一种或多种额外酶(如淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化酶、内切葡聚糖酶和其混合物，优选地脂肪酶或淀粉酶)存在下发生。
关于酶的有价值的参考文献为“工业酶(industrialenzymes)”,scott,d.,《化学技术柯克-奥特默百科全书(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)》,第3版,(编辑：grayson,m.和eckroth,d.)第9卷,第173224页,约翰威利父子出版社(johnwiley&sons),纽约,1980。当使用酶时，清洁的方法还可以包括使用酶稳定剂。
填充剂
固体清洁组合物可以任选地包括少量但有效量的一种或多种填充剂。合适的填充剂的一些实例可以包括氯化钠、淀粉、糖、c1-c10亚烷基二醇(如丙二醇、硫酸盐、peg、尿素、乙酸钠、硫酸镁、乙酸钠、硫酸镁、碳酸钠等)。在一些实施例中，填充剂可以以在至多约50重量％范围内的量包括在内，并且在一些实施例中，以在约1-15重量％范围内的量包括在内。
泡沫抑制剂
合适的泡沫抑制剂包括但不限于有机聚硅氧烷、二氧化硅、石蜡、蜡、微晶蜡和其组合。
功能性聚二甲基硅氧烷
固体清洁组合物还可以任选地包括一种或多种功能性聚二甲基硅氧烷。例如，在一些实施例中，可以采用经聚亚烷基氧化物改性的聚二甲基硅氧烷、非离子表面活性剂或经聚甜菜碱改性的聚硅氧烷两性表面活性剂作为添加剂。在一些实施例中，两者均为已通过硅氢化反应而接枝有聚醚或聚甜菜碱的线性聚硅氧烷共聚物。特定硅氧烷表面活性剂的一些实例已知为可购自联合碳化物(unioncarbide)的
此类功能性聚二甲基硅氧烷和/或氟化学品表面活性剂的进一步描述在美国专利第5,880,088号；第5,880,089号；和第5,603,776号中有描述，所有专利以引用的方式并入本文中。举例来说，我们发现，在含烃类表面活性剂的混合物中使用某些聚硅氧烷共聚物得到了用于塑料器具的极佳漂洗助剂。我们还发现，某些硅酮聚硅氧烷共聚物和氟碳型表面活性剂与常规烃类表面活性剂的组合也得到了用于塑料器具的极佳漂洗助剂。发现这种组合比单独的组分好，但某些聚亚烷基氧化物改性的聚二甲基硅氧烷和聚甜菜碱聚硅氧烷共聚物除外，在这两者中，有效性大致相当。因此，一些实施例涵盖单独的聚硅氧烷共聚物并且与氟碳型表面活性剂的组合可以涉及非离子硅氧烷表面活性剂聚醚聚硅氧烷。两性硅氧烷表面活性剂，聚甜菜碱聚硅氧烷共聚物可单独用作清洁组合物中的添加剂以提供相同结果。
在一些实施例中，组合物可以包括在至多约10重量％范围内的量的功能性聚二甲基硅氧烷。举例来说，一些实施例可以包括约0.1到10重量％的聚环氧烷改性的聚二甲基硅氧烷或聚甜菜碱改性的聚硅氧烷，任选地与约0.1到10重量％的氟化烃非离子表面活性剂组合。
灰化抑制剂
合适的灰化抑制剂包括但不限于聚环氧乙烷与乙二醇和/或丙二醇以及芳香族二羧酸或芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的聚酯、在一端处用二元醇和/或多元醇或二羧酸封端的聚环氧乙烷的聚酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺乙氧基化物和其组合。
硬化剂/固化剂/溶解度调节剂
在一些实施例中，清洁组合物中可以包括一种或多种固化剂。硬化剂的实例包括尿素；酰胺，如硬脂酸单乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺或烷基酰胺等；硫酸盐或硫酸化表面活性剂和芳香族磺酸盐等；固体聚乙二醇或固体eo/po嵌段共聚物等；已经通过酸或碱处理工艺变成水溶性的淀粉；各种赋予经过加热的组合物在冷却时固化的特性的无机物等。此类化合物还可以在使用期间改变组合物在水性介质中的溶解度，使得可在延长时间段内从固体组合物施配活性成分。
合适的芳香族磺酸盐包括但不限于二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和/或丁基萘钠。优选的芳香族磺酸盐包括二甲苯磺酸钠和异丙苯磺酸钠。
包括于清洁组合物中的固化剂的量可由所需作用指定。一般来说，固化剂的有效量视为与或不与其它材料一起作用以固化清洁组合物的量。通常，对于固体实施例，清洁组合物中的固化剂的量在清洁组合物的约10到约80重量％范围内，优选地在清洁组合物的约20到约75重量％范围内，更优选地在清洁组合物的约20到约70重量％范围内。固化剂大体上不含硫酸盐。举例来说，清洁组合物可具有小于1重量％、优选地小于0.5重量％、更优选地小于0.1重量％的硫酸盐。在一个优选实施例中，清洁组合物不含硫酸盐。
在某些实施例中，可能期望具有第二固化剂。在含有第二固化剂的组合物中，组合物可以包括在至多约50重量％范围内的量的第二固化剂。在一些实施例中，第二硬化剂的存在量可以在约5到约35重量％范围内，通常在约10到约25重量％范围内，并且有时在约5到约15重量％范围内。
在一些实施例中，必要时，一种或多种额外硬化剂可以包括于固体清洁组合物中。硬化剂的实例包括酰胺，如硬脂酸单乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺或烷基酰胺等；固体聚乙二醇或固体eo/po嵌段共聚物等；已经通过酸或碱处理工艺变成水溶性的淀粉；各种赋予经过加热的组合物在冷却时固化的特性的无机物等。此类化合物还可以在使用期间改变组合物在水性介质中的溶解度，使得可在延长的时间段内从固体组合物施配成分。组合物可以按在一直到约30重量％的范围内的量包括第二硬化剂。在一些实施例中，所存在的第二硬化剂的量可以是在约5到约25重量％的范围内，常常在约10到约25重量％的范围内，并且有时在约5到约15重量％的范围内。
保湿剂
固体清洁组合物还可以任选地包括一种或多种保湿剂。保湿剂是对水具有亲和力的物质。可以按足以辅助减小衬底表面上的膜的可见度的量来提供保湿剂。当漂洗水含有超过200ppm的总溶解固体时，衬底表面上的膜的可见度是一个特别关注的问题。因此，在一些实施例中，相较于不含保湿剂的漂洗剂组合物，当漂洗水含有超过200ppm的总溶解固体时，按足以减小衬底表面上的膜的可见度的量来提供保湿剂。术语“水固体成膜”或“成膜”是指在衬底表面上存在明显的连续物质层，使衬底表面看起来不干净。
可以使用的一些示范性保湿剂包括含有在50％相对湿度和室温下平衡的大于5重量％水(按干保湿剂计)的那些材料。可以使用的示范性保湿剂包括甘油、丙二醇、山梨糖醇、烷基多糖苷、聚甜菜碱聚硅氧烷及其混合物。在一些实施例中，按组合物的重量计，漂洗剂组合物可以包括在至多约75％范围内的量的保湿剂，且在一些实施例中，按组合物的重量计，在约5重量％到约75重量％范围内的量的保湿剂。
可水合盐
根据本发明的固体清洁组合物可以任选地包含至少一种可水合盐。在一个实施例中，可水合盐是碳酸钠(也称为苏打灰或灰分)和/或碳酸钾(也称为钾碱)。在一个优选方面，可水合盐是碳酸钠并且不包括碳酸钾。可水合盐可以在大致20重量％与大致90重量％之间，优选地在大致25重量％与大致90重量％之间，并且更优选地按可水合盐(如碳酸钠)重量计在大致30％与大致70％之间的范围内提供。本领域的技术人员将了解用于获得可比的固化基质特性的其它合适的组分的浓度范围。
在其它实施例中，可水合盐可与其它固化剂组合。举例来说，可水合盐可以与在本质上为无机的额外固化剂一起使用，且还可以任选地充当碱度源。在某些实施例中，第二固化剂可以包括但不限于：额外碱金属氢氧化物、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水乙酸钠和其它已知可水合化合物或其组合。根据优选实施例，第二可水合盐包含偏硅酸钠和/或无水偏硅酸钠。实现固化所必需的第二固化剂的量取决于若干因素，包括所采用的确切固化剂、组合物中的水的量和其它清洁组合物组分的水合能力。在某些实施例中，第二固化剂还可充当额外碱度源。
聚合物
清洁组合物可以包括由至少一种聚羧酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物构成的聚合物或聚合物系统。尤其合适的聚羧酸聚合物包括但不限于聚马来酸均聚物、聚丙烯酸共聚物和马来酸酐/烯烃共聚物。
聚马来酸(c4h2o3)x或水解聚马来酸酐或顺-2-丁烯二酸均聚物具有以下结构式：
其中n和m是任何整数，并且其中马来酸部分和马来酸酐部分可以按统计方式或嵌段方式排列。可用于本发明的聚马来酸均聚物、共聚物和/或三元共聚物(和其盐)的实例尤其优选地是分子量为约1000到约25,000，更优选约1000到约5000的那些。市售聚马来酸均聚物包括来自bwatm水添加剂(979lakesideparkway,suite925tucker,ga30084,usa)的belclene200系列马来酸均聚物和可购自阿克苏诺贝尔(akzonobel)的aquatreatar-801。聚马来酸均聚物、共聚物和/或三元共聚物可以以约0.01重量％到约30重量％存在于清洁组合物中。
清洁组合物可以使用聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物。聚丙烯酸具有以下结构式：
其中n为任何整数。合适的聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物的实例包括但不限于聚丙烯酸的聚合物、共聚物和/或三元共聚物、(c3h4o2)n或2-丙烯酸、丙烯酸(acrylicacid)、聚丙烯酸、丙烯酸(propenoicacid)。
在一个实施例中，尤其合适的丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物的分子量在约100和约10,000之间，在优选实施例中在约500和约7000之间，在甚至更优选实施例中在约1000和约5000之间，并且在最优选实施例中在约1500和约3500之间。可用于本发明的聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物(或其盐)的实例包括但不限于来自美国特拉华州威明顿市陶氏化学公司(thedowchemicalcompany,wilmingtondelaware,usa)的acusol448和acusol425。在特定实施例中，可能期望具有分子量大于约10,000的丙烯酸聚合物(和其盐)。实例包括但不限于acusol929(10,000mw)和acumer1510(60,000mw)，两者也可购自陶氏化学公司；aquatreatar-6(100,000mw)，可购自阿克苏诺贝尔公司(strawinskylaan25551077zzamsterdampostbus757301070asamsterdam)。聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物可以以约0.01重量％到约30重量％存在于清洁组合物中。
马来酸酐/烯烃共聚物为聚马来酸酐与烯烃的共聚物。马来酸酐(c2h2(co)2o具有以下结构：
马来酸酐的一部分可以由马来酰亚胺、n-烷基(c1-4)马来酰亚胺、n-苯基-马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、巴豆酸、肉桂10酸、前述酸的烷基(c1-18)酯、前述酸的环烷基(c3-8)酯、硫酸化蓖麻油等代替。
至少95重量％的马来酸酐聚合物、共聚物或三元共聚物的数均分子量在约700与约20,000之间，优选地在约1000与约100,000之间的范围内。
多种直链和支链α烯烃可用于本发明的目的。尤其适用的α烯烃为含有4到18个碳原子的二烯，如丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和2-甲基-1,5-己二烯；含有4到8个碳原子的1-烯烃，优选地c4-10，如异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
在一个实施例中，尤其合适的马来酸酐/烯烃共聚物的分子量在约1000与约50,000之间，在优选实施例中在约5000与约20,000之间，并且在最优选实施例中在约7500与约12,500之间。可用于本发明的马来酸酐/烯烃共聚物的实例包括但不限于来自美国特拉华州威明顿市陶氏化学公司的acusol460n。马来酸酐/烯烃共聚物可以以约0.01重量％到约30重量％存在于清洁组合物中。
消毒剂/抗微生物剂
清洁组合物可以任选地包括消毒剂。消毒剂也称为抗微生物剂，是可以用于固体功能性材料中以防止材料系统、表面等的微生物污染和劣化的化学组合物。一般来说，这些材料属于特定类别，包括酚类、卤素化合物、季铵化合物、金属衍生物、胺、烷醇胺、硝基衍生物、苯胺化物、有机硫和硫氮化合物以及混杂化合物。
还应了解，活性氧化合物(如上文在漂白剂部分中所讨论的那些)也可以充当抗微生物剂，并且甚至可以提供消毒活性。实际上，在一些实施例中，活性氧化合物充当抗微生物剂的能力降低了对组合物内额外抗微生物剂的需要。举例来说，已经证明，过碳酸盐组合物具有极佳的抗微生物作用。尽管如此，一些实施例还是并入了另外的抗微生物剂。
取决于化学组成和浓度，指定抗微生物剂可以仅限制若干微生物的进一步增殖或者可以破坏所有的或一部分的微生物群体。术语“微生物(microbe)”和“微生物(microorganism)”通常主要是指细菌、病毒、酵母、孢子以及真菌微生物。在使用时，抗微生物剂通常形成为固体功能性材料，当任选地例如使用水流稀释和施配时，所述固体功能性材料形成水性杀菌剂或消毒剂组合物，它可以与各种表面接触，从而预防微生物群体的生长或杀死一部分微生物群体。使微生物群体减少三个对数单位产生消毒剂组合物。可以将抗微生物剂封装起来，以例如提供其稳定性。
常见抗微生物剂的一些实例包括苯酚类抗微生物剂，如五氯苯酚、邻苯基苯酚、氯-对苄基苯酚、对氯间二甲苯酚。含有卤素的抗细菌剂包括三氯异氰脲酸钠；二氯异氰酸钠(无水或二水合物)；碘-聚(乙烯基吡咯烷酮)络合物；溴化合物，如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇；以及四级抗微生物剂，如苯扎氯铵、二癸基二甲基氯化铵、二碘氯化胆碱、四甲基三溴化鏻。其它抗微生物组合物因为其抗微生物特性而在本领域中出名，如六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-均三嗪；二硫代氨基甲酸酯，如二甲基二硫代氨基甲酸钠；以及各种其它材料。
在不含膦酸盐和/或不含硫酸盐并且还包括抗微生物剂的固体清洁组合物的实施例中，选择抗微生物剂以满足那些要求。仅包括gras成分的固体清洁组合物的实施例可以不包括或省略此部分中所描述的抗微生物剂。
在一些实施例中，清洁组合物包含抗微生物组分，所述抗微生物组分在组合物的至多约10重量％范围内，在一些实施例中，在至多约5重量％范围内，或在一些实施例中，在组合物的约0.01到约3重量％范围内，或在0.05到1重量％范围内。
去污聚合物
合适的去污聚合物包括但不限于乙烯基酯和/或丙烯酸酯加到聚环氧烷或改性纤维素(如甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素，以及其组合)上的两亲接枝聚合物或共聚物。在一个实施例中，组合物包括以0.3到1.5重量％的量存在的去污聚合物。
溶剂
可以将各种溶剂并入到固体清洁组合物中。优选的溶剂包括但不限于乙二醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇丁醚、烷基二醇醚和异丙醇。
额外表面活性剂
固化的表面活性剂共混物和/或固体清洁组合物可以包括任选的助表面活性剂。优选地，助表面活性剂呈固体形式。此外，固化的表面活性剂共混物和/或固体清洁组合物可以并入到清洁组合物中。那些清洁组合物可以包括但不限于洗涤剂组合物、器具洗涤组合物、衣物组合物、漂洗助剂和硬表面清洁组合物。可作为助表面活性剂包括于固化的表面活性剂共混物和/或固体清洁组合物中的表面活性剂包括非离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂以及其混合物或组合。
当在固化的表面活性剂共混物和/或固体清洁组合物中包括助表面活性剂时，助表面活性剂优选地以约20重量％到约90重量％，更优选约30重量％到约90重量％，并且更优选约40重量％到约80重量％的量存在。
非离子表面活性剂
适用的非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其聚水合产物，聚乙二醇。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可以与环氧乙烷或其聚水合加合物或其与环氧烷(例如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可以容易地调节与任何特定的疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，以得到在亲水性与疏水性特性之间具有所需平衡度的水分散性或水溶性化合物。适用的非离子表面活性剂包括∶
(1)基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物。由引发剂依次进行丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可商购自巴斯夫公司(basfcorp.)。一类化合物为通过环氧乙烷与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过使环氧丙烷添加到丙二醇的两个羟基上形成。分子的这个疏水性部分的分子量是约1,000到约4,000。然后加成环氧乙烷，以将此疏水物夹在亲水基团之间，受长度控制以构成最终分子的约10重量％到约80重量％。另一类化合物为衍生自环氧丙烷和环氧乙烷依次加成到乙二胺的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷疏水物的分子量在约500到约7,000的范围内；并且，加入亲水物环氧乙烷，以构成分子的约10重量％到约80重量％。
(2)一摩尔烷基苯酚与约3到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物，在烷基苯酚中，具有直链或支链构型或具有单一或双重烷基成分的烷基链含有约8到约18个碳原子。烷基可例如以二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基为代表。这些表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯和烷基苯酚的聚环氧丁烷缩合物。具有此化学性质的商业化合物的实例在市场上可以商标名
(3)一摩尔具有约6到约24个碳原子的饱和或不饱和直链或支链醇与约3到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可以由上文描绘的碳范围内的醇的混合物组成，或其可以由具有在此范围内的特定碳原子数的醇组成。类似的商用表面活性剂的实例可以商标名lutensoltm、dehydoltm(由巴斯夫制造)、neodoltm(由壳牌化学公司制造)和alfonictm(由维斯塔化学公司(vistachemical)制造)购得。
(4)一摩尔具有约8到约18个碳原子的饱和或不饱和直链或支链羧酸与约6到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可由在上文所限定的碳原子范围内的酸的混合物组成，或其可由具有所述范围内的特定碳原子数的酸组成。此化学物质的商业化合物的实例在市场上可以由巴斯夫制造的商标名disponil和由脂化学制品公司(lipochemicals，inc.)制造的lipopegtm获得。
除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸之外，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇反应形成的其它烷酸酯也具有在本发明中用于特定实施例的应用，尤其是间接食品添加剂应用。所有这些酯部分在其分子上全都具有一个或多个反应性氢位点，反应性氢位点可进行进一步酰化或环氧乙烷(醇盐)加成，以控制这些物质的亲水性。
非离子低泡表面活性剂的实例包括：
(5)来自(1)的化合物，其通过以下方法改性(基本上转换)：向乙二醇添加环氧乙烷以提供指定分子量的亲水性；并且然后添加环氧丙烷以获得分子外部(末端)上的疏水性嵌段。分子的疏水性部分的分子量是约1,000到约3,100，其中中间的亲水物占最终分子的10重量％到约80重量％。这些反相pluronicstm由巴斯夫公司制造，商标名为pluronictmr表面活性剂。同样地，tetronictmr表面活性剂是巴斯夫公司通过将环氧乙烷和环氧丙烷依次添加到乙二胺上来产生。分子的疏水性部分的分子量是约2,100到约6,700，其中中间的亲水物占最终分子的10重量％到80重量％。
(6)来自基团(1)、(2)、(3)和(4)的化合物，其通过以下方式改性：通过与较小疏水性分子(如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯)；和含有1到约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物；以及其混合物反应，对(多官能部分的)末端羟基或基团进行“封端”或“端部封闭”以减少发泡。还包括例如亚硫酰氯的反应物，其将末端羟基转化为氯基。对末端羟基的这种改性可以产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混的非离子表面活性剂。
有效的低泡非离子表面活性剂的额外实例包括：
(7)1959年9月8日颁予brown等人并由下式表示的美国专利第2,903,486号烷基苯氧基聚乙氧基烷醇
其中r是8到9个碳原子的烷基，a是3到4个碳原子的亚烷基链，n是7到16的整数，并且m是1到10的整数。
1962年8月7日授予martin等人的美国专利第3,048,548号的聚亚烷基二醇缩合物，其具有交替的亲水性氧乙烯链和疏水性氧丙烯链，其中疏水性末端链的重量、疏水性中间单元的重量和亲水性连接单元的重量各自相当于缩合物的约三分之一。
1968年5月7日颁予lissant等人的美国专利第3,382,178号中所公开的消泡非离子表面活性剂，其具有通式z[(or)noh]z，其中z是可烷氧基化物质，r是源自氧化烯的自由基，其可以是亚乙基和亚丙基，并且n是例如10到2,000或更大的整数，并且z是由反应性可烷氧基化基团的数目所确定的整数。
在1954年5月4日授予jackson等人的美国专利第2,677,700号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其对应于式y(c3h6o)n(c2h4o)mh，其中y为具有约1至6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基，如通过羟基数所确定的，n的平均值为至少约6.4，并且m的值使得氧乙烯部分构成分子的约10重量％至约90重量％。
在1954年4月6日授予lundsted等人的美国专利第2,674,619号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其具有式y[(c3h6on(c2h4o)mh]x，其中y为具有约2至6个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为至少约2，n的值使得疏水性聚氧丙烯基质的分子量为至少约900并且m的值使得分子的氧乙烯含量为约10重量％至约90重量％。落在y的限定范围内的化合物包括例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧丙烯链任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
有利地用于此发明的组合物中的额外共轭聚氧化烯表面活性剂对应于式：p[(c3h6o)n(c2h4o)mh]x，其中p是具有约8个到18个碳原子并且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为1或2，n的值使得聚氧乙烯部分的分子量是至少约44，并且m的值使得分子的氧丙烯含量是约10重量％到约90重量％。在任一情况下，氧丙烯链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
(8)适合用于本发明组合物中的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有结构式r2conr1z的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其中：r1为h、c1-c4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物；r2为c5-c31烃基，其可以是直链；并且z为具有带有至少3个与链直接连接的羟基的直链烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。z可以衍生自还原胺化反应中的还原糖；如缩水甘油基部分。
(9)脂肪醇与约0到约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物适合用于本发明组合物。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的伯烷基或仲烷基，并且一般含有6到22个碳原子。
(10)乙氧基化c6-c18脂肪醇和c6-c18混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇为适用于本发明组合物的表面活性剂，尤其是水溶性的那些表面活性剂。合适的乙氧基化脂肪醇包括乙氧基化程度是3到50的c6-c18乙氧基化脂肪醇。
(11)合适的非离子烷基多糖表面活性剂，尤其适用于本发明组合物的非离子烷基多糖表面活性剂包括1986年1月21日颁予llenado的美国专利第4,565,647号中所公开的那些。这些表面活性剂包括含有约6到约30个碳原子的疏水基团；和多糖，例如含有约1.3到约10个糖单元的多糖苷亲水基团。可使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分替换葡糖基部分。(任选地，疏水基团连接在2、3、4等位置，因此产生葡萄糖或半乳糖而不是葡糖苷或半乳糖苷。)糖间键可以例如在额外的糖单元的一个位置与前述糖单元上的2、3、4和/或6位置之间。
(12)适合用于本发明组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些：r6con(r7)2，其中r6为含有7到21个碳原子的烷基，且每一r7独立地为氢、c1-c4烷基、c1-c4羟烷基或--(c2h4o)xh，其中x在1到3范围内。
13.适用的非离子表面活性剂类别包括定义为烷氧基化胺或最特定地醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类别。这些非离子表面活性剂可至少部分由以下通式表示：r20--(po)sn--(eo)th、r20--(po)sn--(eo)th(eo)th和r20--n(eo)th；其中r20为8至20、优选12至14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团或烷基-芳基，eo为氧乙烯，po为氧丙烯，s为1至20，优选2-5，t为1-10，优选2-5，并且u为1-10，优选地2-5。这些化合物的范围的其它变化可由以下替代式表示：r20--(po)v--n[(eo)wh][(eo)zh]，其中r20如上定义，v为1到20(例如1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1-10，优选地2-5。这些化合物在商业上以由亨茨曼化工公司(huntsmanchemicals)出售的一系列产品作为非离子表面活性剂的代表。这个类别的优选化学品包括surfonictmpea25胺烷氧基化物。用于组合物的优选非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物、eo/po嵌段共聚物、烷基苯酚烷氧基化物等。
半极性非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的半极性类型是适用于组合物的非离子表面活性剂的另一类别。一般来说，半极性非离子表面活性剂是高发泡剂和泡沫稳定剂，其可限制其在cip系统中的应用。然而，在针对高发泡清洁方法所设计的此发明的组成性实施例内，半极性非离子表面活性剂将具有直接效用。半极性非离子表面活性剂包括氧化胺、氧化膦、亚砜和其烷氧基化衍生物。
氧化胺是对应于以下通式的叔胺氧化物：
其中箭头常规上表示半极性键；并且r1、r2和r3可以是脂肪族、芳香族、杂环、脂环族或其组合。一般来说，对于洗涤剂相关的氧化胺，r1是约8至约24个碳原子的烷基；r2和r3是1-3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；r2和r3可例如通过氧原子或氮原子彼此附接，以形成环结构；r4是含有2至3个碳原子的碱或羟基亚烷基；并且n在0至约20范围内。
适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例是十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三(十八烷基)二甲基氧化胺以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。
适用的半极性非离子表面活性剂还包括具有以下结构的水溶性氧化膦：
其中箭头常规上表示半极性键；并且，r1是链长在10到约24个碳原子的范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；并且，r2和r3各自为分别选自含有1至3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。
适用的氧化膦的实例包括二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦以及双(羟甲基)十四烷基氧化膦。
适用于本文的半极性非离子表面活性剂还包括具有以下结构的水溶性亚砜化合物：
其中箭头常规上表示半极性键；并且，r1是具有约8至约28个碳原子、0至约5个醚键和0至约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；并且r2是由具有1至3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。
这些亚砜的适用实例包括十二烷基甲基亚砜、3-羟基十三烷基甲基亚砜、3-甲氧基十三烷基甲基亚砜、以及3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
用于组合物的半极性非离子表面活性剂包括二甲基氧化胺，如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、其组合等。适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟十二烷基)氧化胺、3,6,9-三(十八烷基)二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。
适合与组合物一起使用的非离子表面活性剂包括烷氧基化表面活性剂。合适的烷氧基化表面活性剂包括eo/po共聚物、封端的eo/po共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。适用作溶剂的烷氧基化表面活性剂包括eo/po嵌段共聚物，如pluronic和反相pluronic表面活性剂；醇烷氧基化物，如dehyponls-54(r-(eo)5(po)4)和dehyponls-36(r-(eo)3(po)6)；以及封端的醇烷氧基化物，如plurafaclf221和tegotenec11；其混合物等。
阴离子表面活性剂
以下也适用于本组合物：分类为阴离子表面活性剂的表面活性物质，因为疏水物的电荷为负；或其中分子的疏水性部分不带电荷(除非ph升高到电中性或更高)的表面活性剂(例如羧酸)。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根为见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)溶解基团。在与这些极性基团相关联的阳离子(抗衡离子)中，钠、锂、和钾赋予水溶性；铵和经取代的铵离子提供水溶性和油溶性两者；并且钙、钡和镁促进油溶性。如本领域的技术人员理解，阴离子表面活性剂为极好的除污表面活性剂，并且因此有利的添加到重负荷洗涤剂组合物。
适合用于本发明组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、c5-c17酰基-n-(c1-c4烷基)和-n-(c1-c2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。还包括烷基硫酸盐、烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(亚乙基氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚(通常每分子具有1至6个氧乙烯基团)的硫酸盐或缩合产物。
适合用于本发明组合物的阴离子磺酸盐表面活性剂还包括烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐，和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。
适合用于本发明组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包括羧酸(和盐)如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如琥珀酸烷基酯)、羧酸醚、磺化的脂肪酸，如磺化的油酸等。这类羧酸盐包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和肥皂(例如烷基羧基化物)。适用于本发明组合物中的仲羧酸盐包括含有连接到仲碳的羧基单元的那些。仲碳可在环结构中，例如如在对辛基苯甲酸中，或如在烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐表面活性剂通常不含醚键、不含酯键并且不含羟基。此外，其通常在头基(两亲性部分)中缺少氮原子。合适的仲肥皂表面活性剂通常含有11-13个总碳原子，但是可存在更多碳原子(例如至多16)。合适的羧酸盐还包括酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如n-酰基肌氨酸盐)、酒石酸盐(例如n-酰基酒石酸盐和甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺)等。
合适的阴离子表面活性剂包括具有下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：
r-o-(ch2ch2o)n(ch2)m-co2x(3)
其中r是c8到c22烷基或
在其它实施例中，r为
这类烷基和烷芳基乙氧基羧酸盐是可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常以可以容易地转化成阴离子或盐形式的酸形式获得。可商购的羧酸盐包括neodox23-4，其为c12-13烷基聚乙氧基(4)羧酸(壳牌化学(shellchemical))，和emcolcnp-110，其为c9烷芳基聚乙氧基(10)羧酸(威科化学(witcochemical))。羧酸盐还可由科莱恩(clariant)购得，例如产品
阳离子表面活性剂
如果分子的助水溶剂部分上的电荷为正，那么表面活性物质被归类为阳离子型。在此组中还包括其中助水溶剂不带电荷(除非ph降低到接近中性或更低)，但是仍为阳离子型(例如，烷基胺)的表面活性剂。理论上，阳离子表面活性剂可由含有“鎓”结构rnx+y--的要素的任何组合合成并且可以包括非氮(铵)如磷(鏻)和硫(锍)的化合物。实际上，含氮化合物在阳离子表面活性剂领域占主导地位，这可能因为含氮阳离子表面活性剂的合成途径简单直接，而且得到的产物的产率高，这些可以使其成本较低。
阳离子表面活性剂优选地包括、更优选地是指含有至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电氮的化合物。长碳链基团可以通过简单的取代直接连接到氮原子；或更优选地在所谓的间断的烷基胺和酰胺基胺中通过一个或多个桥连官能团间接连接到氮原子。这种官能团可以使分子更具亲水性和/或更具水分散性，更容易通过助表面活性剂混合物溶于水，和/或可溶于水。为了提高水溶性，可以引入额外的伯氨基、仲氨基或叔氨基，或者可以使用低分子量烷基使氨基氮季铵化。此外，氮可以是不同程度的不饱和或者饱和或不饱和杂环的支链或直链部分的一部分。另外，阳离子表面活性剂可以含有具有多于一个阳离子氮原子的复杂键联。
被分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂化合物在接近中性到酸性ph溶液中本身通常是阳离子型，并且可以与表面活性剂分类重叠。聚氧乙基化阳离子表面活性剂通常在碱性溶液中表现类似于非离子表面活性剂并且在酸性溶液中表现类似于阳离子表面活性剂。
最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可以示意性地如此描绘：
其中，r表示烷基链，r'、r”和r”'可以为烷基链或芳基或氢，并且x表示阴离子。对于在此发明中的实际使用，胺盐和季铵化合物是优选的，因为它们的水溶性程度高。
大部分大量商业阳离子表面活性剂可以被细分成四个主要类别和额外的亚组，如本领域中的技术人员所知晓并且描述于“表面活性剂大全(surfactantencyclopedia)”，《化妆品和盥洗用品(cosmetics&toiletries)》，第104卷(2)86-96(1989)中。第一类包括烷基胺和其盐。第二类包括烷基咪唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵盐类，如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有各种可在本发明组合物中有益的特性。这些期望特性可以包括在中性ph或低于中性ph的组合物中的去污力、抗微生物功效、与其它试剂协作增稠或凝胶等。
适用于所述组合物的阳离子表面活性剂包括具有式r1mr2xylz的那些，其中每一r1是含有直链或支链烷基或烯基的有机基团，其任选地被至多三个苯基或羟基取代并且任选地被以下结构中的至多四个：
或这些结构的异构体或混合物中断，并且其含有约8到22个碳原子。r1基团可以额外含有至多12个乙氧基。m是1到3的数字。优选地，当m是2时，在分子中不多于一个r1基团具有16个或更多个碳原子，或当m是3时，具有多于12个碳原子。每一r2为含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基或苄基，其中分子中不多于一个r2为苄基，并且x为0至11，优选0至6的数。在y基团上的其余任何碳原子位置均由氢填充。
y可以是包括但不限于以下的组：
或其混合物。优选地，ls是1或2，其中当l是2时，y基由选自具有1至约22个碳原子和两个自由的碳单键的r1和r2类似物(优选地亚烷基或亚烯基)的部分隔开。z为水溶性阴离子，如卤离子、硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，特别优选的为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根或甲基硫酸根阴离子，其数量使得阳离子组分呈电中性。
两性表面活性剂
两性或两性表面活性剂含有碱性和酸性亲水基团两者以及有机疏水基团。这些离子实体可以是本文关于其它类型的表面活性剂所述的阴离子或阳离子基团中的任一个。碱性氮和酸性羧酸根基团是用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在几种表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
两性表面活性剂可以大体上描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有约8至18个碳原子并且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸基、硫酸根、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂被细分成两个主要类别，其由本领域的普通技术人员所知晓并且描述于“表面活性剂大全”,《化妆品和盥洗用品》,第104卷(2)69-71(1989)中，其以全文引用的方式并入本文中。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类包括n-烷基氨基酸和其盐。认为一些两性表面活性剂可能符合这两类。
两性表面活性剂可以通过本领域中的普通技术人员已知的方法合成。例如，通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环来合成2-烷基羟乙基咪唑啉。商用两性表面活性剂通过使咪唑啉环依次水解和例如借助氯乙酸或乙酸乙酯通过烷基化而开环来进行衍生化。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基与不同的烷基化剂反应，形成叔胺和醚键联，产生不同的叔胺。
可以用于组合物中的长链咪唑衍生物一般具有通式：
中性ph两性离子
两性磺酸盐
其中r是含有约8至18个碳原子的无环疏水基团，并且m是中和阴离子的电荷的阳离子，一般是钠。可以用于本发明组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包括例如：椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰两性甘氨酸盐、椰油酰两性羧基甘氨酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐、以及椰油酰两性羧基丙酸。两性羧酸可以由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。
本文以上所述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)经常被称为甜菜碱。甜菜碱是下文在标题是两性离子表面活性剂的部分中论述的特殊的一类两性表面活性剂。
长链n-烷基氨基酸容易通过rnh2(其中r＝c8-c18直链或支链烷基)、脂肪胺与卤代羧酸的反应来制备。氨基酸的伯氨基的烷基化产生仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有提供多于一个反应性氮中心的额外的氨基。大多数商业n-烷基胺酸为β-丙氨酸或β-n(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。应用于本发明的商业n-烷基氨基酸两性电解质的实例包括烷基β-氨基二丙酸盐，rn(c2h4coom)2和rnhc2h4coom。在一个实施例中，r可以是含有约8到约18个碳原子的非环状疏水基团，并且m是用于中和阴离子的电荷的阳离子。
合适的两性表面活性剂包括由如椰子油或椰子脂肪酸等椰子产物衍生的两性表面活性剂。额外合适的椰子衍生的表面活性剂包括乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分(例如甘氨酸)或其组合作为其结构的部分；和约8至18(例如，12)个碳原子的脂肪族取代基。这种表面活性剂还可以视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可以包括如下表示的化学结构：c12-烷基-c(o)-nh-ch2-ch2-n+(ch2-ch2-co2na)2-ch2-ch2-oh或c12-烷基-c(o)-n(h)-ch2-ch2-n+(ch2-co2na)2-ch2-ch2-oh。椰油两性二丙酸二钠是一种合适的两性表面活性剂，且可以以商标名miranoltm商购自新泽西州普林斯顿(princeton,n.j.)solvaynovecare公司。具有化学名称椰油两性二乙酸二钠的另一合适的椰子衍生的两性表面活性剂以商标名miratainetm出售，也购自新泽西州普林斯顿solvaynovecare公司。
两性类别的典型列表和这些表面活性剂的物质在1975年12月30日颁予laughlin和heuring的美国专利第3,929,678号中给出。其它实例在《表面活性剂和洗涤剂(surfaceactiveagentsanddetergents)》(第i卷和第ii卷，schwartz、perry和berch著)中给出。这些参考中的每一种通过引用以其整体并入本文。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可以被视为两性表面活性剂的子组并且可以包括阴离子电荷。两性离子表面活性剂广义地可以描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂通常包括带正电荷的季铵离子，或在一些情况下，锍或鏻离子；带负电荷的羧基；以及烷基。两性离子表面活性剂通常含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化并且其可在正-负电荷中心之间产生强“内盐”吸引力。这类两性离子合成表面活性剂的实例包括脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中脂肪族取代基中的一种含有8至18个碳原子，并且一种脂肪族取代基含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。
甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文的示范性两性离子表面活性剂。这些化合物的通式是：
其中r1含有具有8至18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，其具有0至10个环氧乙烷部分和0至1个甘油基部分；y选自由氮原子、磷原子和硫原子组成的组；r2是含有1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当y是硫原子时x是1，并且当y是氮原子或磷原子时x是2，r3是具有1至4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基，并且z是选自由羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根基团组成的组的基团。
具有上文所列的结构的两性离子表面活性剂的实例包括：4-[n,n-二(2-羟乙基)-n-十八烷基铵]-丁烷-1-羧酸盐、5-[s-3-羟丙基-s-十六烷基二氢硫基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐、3-[p,p-二乙基-p-3,6,9-三氧杂二十四烷磷]-2-羟基丙-1-磷酸、3-[n,n-二丙基-n-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙烷-1-膦酸盐、3-(n,n-二甲基-n-十六烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐、3-(n,n-二甲基-n-十六烷基铵基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐、4-[n,n-二(2(2-羟乙基)-n(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐、3-[s-乙基-s-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍]-丙烷-1-磷酸盐、3-[p,p-二甲基-p-十二烷基膦酸酯]-丙烷-1-膦酸盐、和s[n,n-二(3-羟丙基)-n-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。在所述洗涤剂表面活性剂中含有的烷基可以为直链或支链并且可以为饱和或不饱和的。
适合用于本发明的组合物的两性离子表面活性剂包括具有以下通式结构的甜菜碱：
这些表面活性剂甜菜碱通常既不在ph极值下展现强阳离子或阴离子特征，也不在其等电位范围中展示水溶性降低。与“外部”季铵盐不同，甜菜碱与阴离子表面活性剂相容。合适的甜菜碱的实例包括椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；c12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；c8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-c14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；c16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；c12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；以及c12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。
适用于组合物的磺基甜菜碱包括具有式(r(r1)2n+r2so3-的那些化合物，其中r为c6-c18烃基，每一r1通常独立地为c1-c3烷基，例如甲基，且r2为c1-c6烃基，例如c1-c3亚烷基或羟基亚烷基。
这些表面活性剂的两性离子类别和物质的典型列表在1975年12月30日授予laughlin和heuring的美国专利3,929,678中给出。其它实例在《表面活性剂和洗涤剂(surfaceactiveagentsanddetergents)》(第i卷和第ii卷，schwartz、perry和berch著)中给出。这些参考文献各自以全文形式并入本文。
形成固化的表面活性剂共混物的方法：
本公开还提供一种形成清洁组合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括组合(1)和(3)和任选地(4)和/或(5)的步骤，如上文所描述。本文明确涵盖(1)-(4)的所有组合和添加次序的所有组合。
在另一实施例中，所述方法包括以下步骤：提供具有12到14个碳原子的醇、环氧烷和硫酸化组分。前述组分中的每一种可以按任何次序组合。醇可以是具有12个、13个或14个碳原子的此项技术中已知的任一种。可以利用多于一种醇或醇的混合物。
在各种实施例中，醇进一步定义为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95重量％的醇，其具有8、10、12、14、和/或16个碳原子，每一±5重量％。换句话说，可利用c8-c16醇的任何重量组合。在各种实施例中，醇为c12-c14醇的组合。所述方法可不含或不包括使用具有小于12个或大于14个碳原子的醇。醇可以是直链或支链的，并且具有8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子的醇的所有异构体在此明确考虑供使用。环氧烷可以如上文所描述并且可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。所述方法可以不包括使用环氧丙烷。在一个实施例中，环氧烷为环氧乙烷，且所述烷氧基化步骤进一步定义为用每1摩尔醇1到3摩尔环氧乙烷进行乙氧基化。硫酸化组分可以是已知的，包括但不限于so3或任何硫酸化试剂。
所述方法还包括使所述醇烷氧基化以形成乙氧基化醇和未反应的醇的组合的步骤。可以使用此项技术中已知的任何方法完成烷氧基化的步骤。通常，烷氧基化在100℃到160℃的温度下并且在20psig到100psig的压力下完成。
所述方法进一步包括使乙氧基化醇和未反应的醇硫酸化以形成(1)和(2)和任选地(3)和/或(4)的步骤，如上文所描述。硫酸化步骤可以使用本领域中已知的任何方法完成。
额外实施例：
在其它实施例中，本公开提供一种形成固体c12/c14-脂肪醇+0.6eo-硫酸盐(na)表面活性剂的方法。举例来说，醇乙氧基化物可以通过将0.6摩尔eo添加到碱催化的c12-14脂肪醇且接着硫酸化产生。可以在40℃的温度下，用so3/醇乙氧基化物的摩尔比为1.0-1.05的含5体积％so3的干燥空气/so3，在现有技术的降膜磺化反应器中进行脂肪醇乙氧基化物的磺化。产物可以在用苛性碱(50％)和水的混合物脱气之后中和，计算获得在65℃的温度下大致30％活性的浓度，保持ph值在10-12范围内，以避免产物的水解。所得混合物可以通过不同程序干燥以获得固体表面活性剂。举例来说，可以通过现有技术的冷冻干燥来干燥产物以获得水含量<1％的产物。
本公开还提供形成表面活性剂的固体共混物的方法。举例来说，可将固体和液体组分混合在一起直到均质为止。然后可在真空烘箱中、在常规烘箱中或通过冷冻干燥自固体去除水。接着可以在磨刀砂轮中将材料研磨成粉末。
制造清洁组合物的方法
固化的表面活性剂共混物可以包括于各种清洁组合物中。优选地，清洁组合物是固体组合物。合适的固体清洁组合物包括但不限于粒状和粒化固体组合物、粉末、固体块组合物、浇铸固体块组合物、挤出固体块组合物、压制固体组合物等。优选地，清洁组合物是压制固体。
固体微粒清洁组合物可以通过仅按适当比率掺合干燥固体成分或在适当聚结系统中聚结材料来制成。粒化材料可以通过在适当粒化装备中压缩固体粒状或聚结材料以产生适当大小粒化材料来制造。固体块和浇铸固体块材料通过将预先硬化的材料块或在容器内硬化成固体块的可浇铸液体引入容器中来制备。优选的容器包括一次性塑料容器或水溶性膜容器。用于组合物的其它合适的包装包括柔性袋、包、收缩包裹和如聚乙烯醇的水溶性膜。
可以使用分批或连续混合系统形成固体清洁组合物。在示范性实施例中，单-或双螺杆挤出机用于在高剪切下组合和混合一种或多种组分以形成均质混合物。在一些实施例中，加工温度处于或低于组分的熔融温度。可以通过成形、浇铸或其它合适方式，从混合器施配所加工的混合物，由此清洁组合物硬化成固体形式。根据本领域已知的方法，可根据基质的硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似特性来表征基质的结构。一般来说，根据本发明的方法加工的固体清洁组合物在其整个质量中的成分分布上大体上是均质的，并且尺寸稳定。
在挤出工艺中，将液体和固体组分引入到最终混合系统中，并且连续混合，直到组分形成其中组分在整个质量中分布的大体上均质的半固体混合物。然后混合物从混合系统排进入或通过模具或其它成形装置。然后包装产品。在一示范性实施例中，成形组合物在大致1分钟与大致3小时之间开始硬化成固体形式。具体地说，成形组合物在大致1分钟与大致2小时之间开始硬化成固体形式。更具体地说，成形的组合物在大致1分钟与大致20分钟之间开始硬化成固体形式。
在浇铸工艺中，将液体和固体组分引入到最终混合系统中，并且连续混合，直到组分形成其中组分在整个质量中分布的大体上均质的液体混合物。在一示范性实施例中，组分在混合系统中混合至少大致60秒。一旦混合完成，即可将产物转移到其中进行固体化的包装容器。在一示范性实施例中，浇铸组合物在大致1分钟与大致3小时之间开始硬化成固体形式。具体地说，浇铸组合物在大致1分钟与大致2小时之间开始硬化成固体形式。更具体地说，浇铸组合物在大致1分钟与大致20分钟之间开始硬化成固体形式。
在压制固体方法中，可流动固体(如粒状固体或其它粒子固体)在压力下组合。在压制固体方法中，组合物的可流动固体放到成形件(例如模具或容器)中。方法可以包括温和地压制在成形件中的可流动固体以产生固体清洁组合物。可以通过砌块机或转盘压力机等施用压力。可以施加约1到约3000psi、约5到约2500psi或约10psi到约2000psi的压力。如本文所用，术语“psi”或“磅/平方英寸”是指施用到被压制的可流动固体的实际压力并且并非指在进行压制的设备中的点处测量的表压或液压压力。方法可以包括固化步骤以产生固体清洁组合物。如本文中所提到，将包括可流动固体的未固化组合物压缩以提供构成可流动固体的粒子之间充足的表面接触，使得未固化组合物将固化成稳定的固体清洁组合物。充足数量的粒子(例如细粒)彼此接触提供有效制备稳定的固体组合物的粒子彼此的结合。包括任选的固化步骤可以包括允许压制固体固化一段时间，例如几个小时或约1天(或更长)。在额外方面，方法可以包括振动形式或模具中的可流动固体，如美国专利号8,889,048中公开的方法，所述专利通过引用以其整体并入本文。
相比于在压片机中需要高压的常规固体块或片剂组合物，或需要组合物熔融、消耗显著量的能量的浇铸，和/或需要昂贵装备和先进的技术知识的挤出，压制固体的使用提供多种益处。压制固体克服制备固体清洁组合物需要的其它固体调配物的多种这类限制。此外，压制固体组合物在其中组合物可存储或处置的条件下保持其形状。
通过术语“固体”是指硬化组合物不流动并且在中等应力或压力或仅仅重力下将大体上保持其形状。固体可呈多种形式，如粉末、薄片、颗粒、球粒、片剂、菱形片、冰球形圆块、团块、砖块、固体块、单位剂量或本领域的技术人员已知的另一种固体形式。固体铸造组合物和/或压制固体组合物的硬度范围可以从相对致密且坚硬的熔融固体产品(例如，像混凝土)的硬度到表征为硬化糊状物的稠度。另外，术语“固体”是指清洁组合物在存储和使用固体清洁组合物的预期条件下的状态。一般来说，预期清洁组合物在暴露于至多大致100℉且确切地说至多大致120℉的温度下时将保持呈固体形式。
所得固体清洁组合物可以采取包括但不限于以下的形式：浇铸固体产物；挤出、模制或成形固体球粒、块、片剂、粉末、颗粒、薄片；压制固体；或其后可将成形固体研磨或成形为粉末、颗粒或薄片。在示范性实施例中，由固体化基质形成的挤出球粒材料具有在大致50克和大致250克之间的重量，由组合物形成的挤出固体具有大致100克或更大的重量，并且由组合物形成的固体块洗涤剂具有在大致1和大致10千克之间的质量。固体组合物提供稳定的功能性材料来源。在一些实施例中，可以将固体组合物溶解在例如水性或其它介质中，以产生浓缩溶液和/或使用溶液。可将溶液导引到存储容器中以用于随后使用和/或稀释，或者可将其直接施用到使用点。
以下专利公开了可用于本发明的固体清洁组合物中的固体化、结合和/或硬化剂的各种组合。以下美国专利以引用的方式并入本文中：美国专利第7,153,820号；第7,094,746号；第7,087,569号；第7,037,886号；第6,831,054号；第6,730,653号；第6,660,707号；第6,653,266号；第6,583,094号；第6,410,495号；第6,258,765号；第6,177,392号；第6,156,715号；第5,858,299号；第5,316,688号；第5,234,615号；第5,198,198号；第5,078,301号；第4,595,520号；第4,680,134号；第re32,763号；和第re32818号。
可以通过溶解和稀释固体清洁组合物来制备使用溶液。使用溶液具有适合于所需清洁应用的活性成分的浓度。
使用清洁组合物的方法
包含固化的表面活性剂共混物的清洁组合物可以通过使表面与呈溶解形式的清洁组合物接触来使用。使用方法还涵盖施配清洁组合物。优选地，清洁组合物以溶解形式施配。清洁组合物可在施配之前、施配之后或其组合稀释为施配的一部分。施配之后，清洁组合物可以接触表面。如本文中所描述，表面可以包含硬表面、器具或衣物。优选地，清洁组合物呈溶解和稀释形式。在一些实施例中，固体清洁组合物可接触表面且随后在添加水的情况下溶解于表面上。在一些实施例中，固体清洁组合物可以呈溶解形式接触表面，且接着在与表面接触时稀释。所述方法可以进一步包含在与清洁组合物接触之前和/或之后用水漂洗表面。
优选地，包含固化的表面活性剂共混物的清洁组合物提供与具有相同成分的液体清洁组合物大体上类似的发泡特性。
实例
如下文以及各种比较组合物所述形成固体清洁组合物的各种实施例。
在各种实施例中，固化的表面活性剂共混物包括c12-14醚硫酸钠(sles)，其为(1)具有下式的金属烷基醚硫酸盐：
其中第一金属是na，a是1，ao是环氧乙烷，x是1，且y是11-13。已知此(1)金属烷基醚硫酸盐包括化合物的混合物，其中x是0.1到3之间的各种值且y是11与13之间的各种值。
在各种实施例中，固化的表面活性剂共混物包括c12-14钠(sls)，其为具有下式的(4)金属烷基硫酸盐：
其中第二金属是na，b是1，且z是11到13。已知此(4)金属烷基硫酸盐包括化合物的混合物，其中z是11与13之间的各种值。
在其它实施例中，固化的表面活性剂共混物包括固体表面活性剂，如las钠，其为十二烷基苯磺酸钠。在其它实施例中，还利用各种添加剂，如下文所述。
根据表5a制备表面活性剂共混物调配物，以确定共混物是否将形成固化的组合物。这在表5a中用粉末或糊状物的描述指示。描述词“粉末”指示调配物形成固体粉末。描述词“糊状物”指示调配物并不形成固体。如在表5a中可以看出，示范性调配物2-9各自形成粉末。调配物1不形成粉末，但为糊状物。
表5a
通常将sles和sls作为混合物添加。在表5a的组合物中，还可以添加额外量的sls和/或额外量的不同固体表面活性剂。下文阐述sls、sles和固体表面活性剂的总重量百分比，并且包括以混合物形式存在的所有量加上所有添加量。
评估所形成的粉末的表面活性剂共混物，以确定如下文中详细描述的泡沫稳定性、可加工性和稳定性。对这些对照调配物进行测试以评估比较特性。对照1是粉末c12-14硫酸钠。对照2是糊状物形式的c12-14醚硫酸钠。此测试的结果提供于以下表5b中。
泡沫稳定性测试程序：
将40ml表面活性剂共混物(250ppm活性)溶液添加到250ml量筒中并且放入旋转设备中。量筒以30rpm旋转4分钟。记录每一量筒中以ml为单位的初始泡沫高度，接着添加2滴(100微升，经由移液管)玉米油。然后以30rpm旋转量筒2分钟，并且记录新的泡沫高度。重复此程序直到泡沫通过视觉确定消失为止。使泡沫视觉上消失所需的油滴总数记录为表5b中的“油滴”。对所有样品执行重复测量，且上文所述的结果表示两个测量值的平均值。
总泡沫体积如下计算：
总泡沫体积＝∑(单个泡沫高度)-(泡沫高度的数目)*40ml
还评估组合物以测定材料的粉末流动特征。这使用博勒飞粉末流动测试仪实现。将样品组合物放入圆柱形单元中并且在已知应力下压紧。作用于组合物柱的正应力逐渐增加直至发生损坏并且记录峰值正应力。未受限损坏强度与固结应力的曲线图允许流函数(ff)的计算。较低流函数值指示自由流动(非粘性)粉末。已发现，流函数约0.4往往是粘性的且不可流动的。有可能基于其它条件，例如内部摩擦力和第1和第5固结强度，具有0.4的流函数(ff)的一些实施例可以是可流动的；然而，通常此尚未发现为所述情况。因此，小于约0.4的流函数(ff)指示非粘性、自由流动粉末。优选地，固化的表面活性剂共混物的流函数(ff)小于约0.4，更优选地小于约0.35，最优选地在约0.15与约0.35之间。
表5b
在形成固体粉末的表面活性剂共混物组合物中，发现调配物6和9具有所需非粘性粉末流动特性且可在常规环境中加工。尽管不希望受特定理论所束缚，但相信添加peg改良所形成的粉末的流动性。发现形成粉末的其它组合物(例如组合物4)太粘且因此不可流动。虽然组合物6是可流动的，但其不是热稳定的，使得其可以在许多较大规模的商业加工中为可加工的。发现将碱度源添加到调配物9改良了调配物的热稳定性，使得其对于较大规模的商业加工展呈现足够的热稳定性。
在整个公开内容中上述实施例的所有组合特此明确地涵盖在一个或多个非限制性实施例中，即使这一公开内容并不在上文单个段落或部分中逐字描述。换句话说，明确涵盖的实施例可以包括从本公开的任何部分选择并且组合的上文所描述的任何一个或多个要素。在各种非限制性实施例中，在此明确涵盖前述值之间且包括前述值的所有值和值范围。
一个或多个上文所描述的值可变化±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等。不期望的结果可从独立于所有其它成员的markush组的每一成员获得。可单独地和或以组合形式依赖于每位成员并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。独立和从属权利要求的所有组合的主题，单独并且多次依赖，明确地涵盖在本文中。本公开是说明性的，包括用于描述而非限制的文字。根据以上教示可以进行本公开的许多修改和变化，并且本公开可以不同于本文中所特定描述的来实践。
还应了解，描述本公开的不同实施例时所依赖的任何范围和子范围独立地并且共同地属于所附权利要求书的范围内，并且理解为描述和涵盖包括其中整数和/或分数的所有范围，即使此类数值未明确地写入本文中。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分描述并且实现本公开的不同实施例，并且此类范围和子范围可以另外描述成相关的一半、三分之、四分之一、五分之一等等。仅作为一个实例，范围“0.1至0.9”可以另外描述成下部的三分之一，即0.1至0.3，中部的三分之一，即0.4至0.6，和上部的三分之一，即0.7至0.9，它们单独地并且共同地属于所附权利要求书的范围内，并且可以单独地和/或共同地依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。此外，对于定义或修改范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”以及其类似语言，应理解为此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，“至少10”的范围固有地包括至少10到35的子范围、至少10到25的子范围、25到35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖，并且在为附权利要求书范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，所公开范围内的单个数字可以被依赖，并为所附权利要求书范围内的具体实施例提供足够的支持。举例来说，范围“1到9”包括每个个别整数，如3，以及包括小数点(或分数)的个别数字，如4.1，其可依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。