多峰聚乙烯组合物的制作方法

本领域包括聚乙烯组合物、由其制备的产物、制备和使用其的方法以及含有其的制品。

背景技术：

本领域的专利申请公开案包括ca2427685a1；ep3058002a1；us2004/0266966a1；us2005/0054790a1；us2007/0007680a1；us2010/0084363a1；us2014/0242314a1；us2015/0017365a1；us2015/0274947a1；wo2003/016396a1；wo2004/101674a1；wo2006/045738a1；wo2010/000557a2；wo2015/055392a1；和wo2015/069637a2。本领域的专利包括ep2285843b1；us7,250,473b2；us7,576,166b2；us7,897,710b2；us8,008,403b2；us8,476,370b2；us8,627,840b2；us8,846,188b2；us8,957,158b2；us9,017,784b2；us9,090,762b2；us9,249,286b2；us9,284,389b2；和us9,309,338b2。

聚乙烯聚合物具有许多商业应用。这些应用包括薄膜、薄片、注塑制品和挤出制品。薄膜和薄片用于包装应用和非包装应用。实例为农用薄膜、食品包装、服装袋、杂货袋、重型麻袋、工用薄片、托盘和收缩包裹以及袋子。注塑制品包括桶、冷冻器容器、封盖和玩具。挤出制品包括电缆的管子和涂层。

us2004/0266966a1涉及一种多峰聚烯烃管。wo2004/101674a1涉及一种聚合物组合物以及由其制造高分子量、高密度聚乙烯和薄膜的方法。us2010/0084363a1涉及高密度聚乙烯组合物、制备其的方法、由其制备的注塑制品和制备这类制品的方法，所述制品包括电缆护套、导管、注射吹塑瓶和瓶盖封闭件。

技术实现要素：

我们提供用双峰催化剂体系制备的双峰聚乙烯组合物(“本发明双峰pe组合物”)、由其制备的产物、制备和使用其的方法以及含有其的制品。本发明的双峰聚乙烯组合物具有使其能够用于制备瓶盖或封闭件的特性。

本发明双峰pe组合物也可以用于其它应用。

附图说明

图(fig.)1含有(前)催化剂的结构式的图式。

图2是本发明双峰pe组合物和比较组合物的本发明实例1和2的gpc色谱图。

具体实施方式

发明内容和摘要在此以引用的方式并入。

下文以容易交叉引用的经编号方面的形式来描述某些本发明的实施例。本文中其它地方描述了额外实施例。

方面1.一种双峰聚乙烯组合物，其包含较低分子量(lmw)聚乙烯组分和较高分子量(hmw)聚乙烯组分，其中所述lmw和hmw聚乙烯组分中的每种包含乙烯衍生的单体单元和(c3-c20)α-烯烃衍生的共聚单体单元；并且其中所述双峰聚乙烯组合物的特征在于限制(a)到(e)中的每项：(a)在所述双峰聚乙烯组合物的凝胶渗透色谱(gpc)的色谱图中示出的解析的双峰性(解析的分子量分布)，其中所述色谱图示出代表所述hmw聚乙烯组分的峰、代表所述lmw聚乙烯组分的峰，和根据稍后描述的双峰性测试方法所测量的代表所述hmw聚乙烯组分的log(分子量)(“log(mw)”)峰与代表所述lmw聚乙烯组分的log(mw)峰之间的在log(mw)3.5到5.5、或4.0到5.2或4.6到4.9范围内的局部最小值；(b)根据astmd792-13方法b测量的密度是0.950到0.960g/cm³、或0.951到0.959g/cm³、或0.952到0.958g/cm³、或0.954到0.956g/cm³；(c)根据astmd1238-13(190℃，2.16kg)测量的熔融指数(i2)为0.5到1.5克/10分钟、或0.50到1.20克/10分钟、或0.51到1.10克/10分钟；(d)熔体流动比(i21/i2)为150到300、或175到295、或195到285、或220到279，其中i2如上文所测量，并且i21为根据astmd1238-13(190℃，21.6kg)测量的流动指数；(e)根据astmd1238-13(190℃，5.0kg)测量的流动指数(i5)为2.0到10.0克/10分钟、或2.5到8.0克/10分钟、或2.8到7.5克/10分钟；并且其中所述双峰聚乙烯组合物的所述hmw聚乙烯组分的特征在于限制(f)和(g)：(f)如由凝胶渗透色谱法(稍后描述)所测量的重均分子量(mw)大于350,000克/摩尔(g/mol)、或为400,000g/mol到550,000g/mol、或为470,000g/mol到520,000g/mol；和(g)分子质量分散度(mw/mn)大于3.50、或为3.80到4.50，或为3.90到4.10。

方面2.根据方面1所述的双峰pe组合物，其还由限制(i)到(vi)中任一项描述：(i)根据稍后描述的螺旋流动长度测试方法，在68.95兆帕(mpa)下测量的螺旋流动长度为25到40厘米(cm)，在103.4mpa下测量的螺旋流动长度为30到60cm，和/或在137.9mpa下测量的螺旋流动长度为40到70cm；(ii)根据astmd1693-15，在50℃下于水中在10重量％(wt％)的igepalco-630中测量的耐环境应力开裂性(escr)f50大于500小时、或大于700小时、或大于1,000小时，并且在一些方面中至多为10,000小时；(iii)根据astmd-955使用60mm×60mm×2mm薄板测量，从熔融到固态形式的收缩率在流动方向上为3.0％到5.0％、或3.0％到4.5％，和/或从熔融到固态形式的收缩率在横向流动方向上为0.2％到1.5％；(iv)如根据稍后描述的oit测试方法通过差示扫描量热法(dsc)测量的在210℃下的氧化诱导时间(oit)大于40分钟、或大于50分钟、或大于60分钟、或为60.0到70分钟；(v)(i)到(iv)中的至少两项；(vi)(i)到(iv)中的每项。

方面3.根据方面1所述的双峰pe组合物，其还由限制(i)到(vii)中任一项描述：(i)根据稍后描述的凝胶渗透色谱(gpc)测试方法所测量的分子质量分散度(mw/mn)(读为d-strokem)为15到30、或17到25、或19到22；(ii)在根据稍后描述的去卷积测试方法使所述双峰pe组合物的所述lmw和hmw聚乙烯组分去卷积之后根据稍后描述的gpc测试方法测量，所述lmw聚乙烯组分的重均分子量(mn)为4,000到6,000g/mol、或4,800到5,400g/mol、或5,001到5,199g/mol，并且所述hmw聚乙烯组分的mn为110,000到130,000g/mol、或116,000到126,000g/mol、或120,001到122,500g/mol；(iii)根据lcb测试方法(稍后描述)测量，每1,000个碳原子没有可测量或没有可检测量的长链分支(“lcb指数”)；(iv)(i)和(ii)两项；(v)(i)和(iii)两项；(vi)(ii)和(iii)两项；和(vii)(i)到(iii)中的每项。

方面4.根据方面1到3中任一项所述的双峰pe组合物，其还由限制(i)到(iv)中的任一项描述：(i)所述(c3-c20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯；(ii)所述(c3-c20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-己烯；(iii)所述(c3-c20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-辛烯；并且(iv)所述(c3-c20)α-烯烃衍生的共聚单体单元衍生自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两种或每种的组合。

方面5.一种双峰聚乙烯组合物，其通过以下制备：在分子氢气(h2)和任选的诱导缩合剂(ica)的存在下，在一个、两个或更多个聚合反应器(例如一个流化床气相反应器)中，在(共)聚合条件下，使乙烯(单体)和至少一种(c3-c20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物共聚合；其中在混合在一起之前，所述微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(前催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆)和惰性液体溶剂(例如液体烷烃)组成，并且所述双峰催化剂体系基本上由活化剂物种(衍生物，例如甲基铝氧烷物种)、双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物组成，全部安置在固体载体(例如疏水性烟雾状二氧化硅)上；并且其中所述(共)聚合条件包含80摄氏度(℃)到110℃、或83℃到106℃、或83℃到87℃、或91℃到100℃、或101℃到106℃的反应温度；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(h2/c2摩尔比)为0.001到0.020、或0.002到0.015、或0.005到0.010；并且所述共聚单体(comer)与所述乙烯的摩尔比(comer/c2摩尔比)为0.005到0.050、或0.008到0.030、或0.015到0.025。所述双峰pe组合物可以是根据方面1到4中任一项所述的双峰pe组合物。

方面6.一种制备双峰聚乙烯组合物的方法，所述方法包含以下：在分子氢气(h2)和任选的诱导缩合剂(ica)的存在下，在一个、两个或更多个聚合反应器中，在(共)聚合条件下，使乙烯(单体)和至少一种(c3-c20)α-烯烃(共聚单体)与双峰催化剂体系和微调溶液的混合物接触，从而制备所述双峰聚乙烯组合物；其中在混合在一起之前，所述微调溶液基本上由(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物(前催化剂，例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆)和惰性液体溶剂(例如液体烷烃)组成，并且所述双峰催化剂体系基本上由活化剂物种(衍生物，例如甲基铝氧烷物种)、非茂金属配体-第4族金属络合物(例如双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物)和茂金属配体-第4族金属络合物(例如(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物)组成，全部安置在固体载体(例如疏水性烟雾状二氧化硅)上；并且其中所述(共)聚合条件包含80℃到110℃、或83℃到106℃、或83℃到87℃、或91℃到100℃、或101℃到106℃的反应温度；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比(h2/c2摩尔比)为0.001到0.050、或0.001到0.030、或0.002到0.025、或0.010到0.020；并且所述共聚单体(comer)与所述乙烯的摩尔比(comer/c2摩尔比)为0.005到0.10、或0.008到0.050、或0.010到0.040、或0.008到0.030、或0.015到0.025。所述双峰pe组合物可以是根据方面1到5中任一项所述的双峰pe组合物。或者，在方面5或6中，可以制备双峰催化剂体系，并且接着以矿物油中的悬浮液(例如浆料)形式进料到聚合反应器中，并且可以制备微调溶液，并且接着以(例如液体烷烃中的)溶液形式进料到聚合反应器中。

方面7.根据方面5所述的双峰聚乙烯组合物或根据方面6所述的方法还可以通过限制(i)到(vi)中的任一项描述：(i)其中所述双峰催化剂体系基本上由其摩尔比分别为1.0:1.0到5.0:1.0、或1.5:1.0到2.5:1.0、或2.0:1.0到4.0:1.0、2.5:1.0到3.49:1.0、或2.7:1.0到3.3:1.0、或2.9:1.0到3.1:1.0、或1.5:1.0、或2.0:1.0的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物以及甲基铝氧烷物种组成，全部通过喷雾干燥安置在固体载体上；(ii)其中所述双峰催化剂体系还基本上由矿物油组成并且所述固体载体是疏水性烟雾状二氧化硅(例如用二甲基二氯硅烷处理的烟雾状二氧化硅)；(iii)其中所述混合物是所述双峰催化剂体系于矿物油和微调溶液中的悬浮液，并且其中所述混合物经预制并且接着进料到聚合反应器中；(iv)其中所述微调溶液通过将(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆溶解于所述惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中以得到所述微调溶液而制备；(v)其中所述聚合反应器是一个流化床气相反应器并且所述方法是气相聚合；和(vi)(i)到(v)中的每项。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物与(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物的摩尔比可以基于其相应zr原子含量的摩尔比，所述相应zr原子含量可由成份重量(例如，双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的重量)计算或以可分析方式测量。

方面8.一种制品，其包含根据方面1到5中任一项所述的双峰聚乙烯组合物的成型形式。

方面9.根据方面8所述的制品，其选自：涂料、薄膜、薄片、挤出制品和注塑制品。制品可以是涂层(例如经涂布制品的涂层)、管子、薄膜(例如吹制薄膜)、农用薄膜、食品包装、服装袋、杂货袋、重型麻袋、工用薄片、托盘和收缩包裹、袋子、桶、冷冻器容器、封盖和玩具。

方面10.一种瓶盖或封闭件，其包含基座构件和裙形构件，所述基座构件在其周围限定周边边缘，并且所述裙形构件可操作地连接到所述基座构件的周边边缘并从所述基座构件的周边轴向延伸；其中所述裙形构件限定内表面；其中所述基座构件用于密封瓶子的瓶口，并且所述裙形构件用于将所述瓶盖或封闭件可操作地附接到接近所述瓶口的所述瓶子的外部盖子或封闭件接收部分，其中所述瓶盖或封闭件的所述基座构件和裙形构件中的至少一个由根据方面1到5中任一项所述的双峰聚乙烯组合物构成。瓶盖或封闭件可在附接到瓶子上时从关闭位置移动到打开位置，并且可从打开位置移动到关闭位置。瓶盖或封闭件的裙形构件的内表面形成抵靠瓶的外部盖子或封闭件接收部分的密封件，以便在瓶盖或封闭件附连到瓶子并且在瓶子上处于关闭位置时将瓶子的内含物容纳于其中。在一些方面，基座构件在其中不含孔隙，或者基座构件在其中限定孔隙，其中所述孔隙可关闭或打开。在一些方面，裙形构件的内表面限定裙形构件的带螺纹部分，其中所述带螺纹部分被配置成拧到瓶子的互补的带螺纹的外部盖子或封闭件接收部分上。在一些方面，裙形构件的内表面不是带螺纹的，但限定了闭锁部分以用于扣合到瓶子的互补设计的外部盖子或封闭件接收部分上。在一些方面，瓶盖或封闭件还包含瓶子。瓶子可以是塑料的碳酸饮料瓶，并且瓶盖或封闭件可以是瓶盖。瓶盖可以是调味品瓶，并且瓶盖或封闭件可以是用于密封调味品瓶的封闭件。在一些方面，瓶盖或封闭件还包含不同于底座和裙形构件的封盖构件。封盖构件可由根据方面1到5中任一项所述的双峰聚乙烯组合物构成。含有封盖构件的瓶盖或封闭件的基座构件可以在基座构件中限定孔隙，其中封盖构件可以从关闭位置移动到打开位置，使得具有封盖构件附接到瓶子封闭件上的实施例的瓶子可以是挤压瓶，其中当瓶子封闭件的封盖构件处于关闭位置时，挤压瓶的内含物可以含于挤压瓶中，并且其中当瓶子封闭件的封盖构件处于打开位置时，挤压瓶的内含物可以通过瓶子封闭件的基座构件中的孔隙从挤压瓶中压榨出。

瓶盖或封闭件通过任何合适的技术制备，所述技术包括注塑。在注塑方法的实例中，本发明的双峰聚乙烯组合物以团粒或粉末的形式通过料斗进料到挤出机中。挤出机传送、加热、熔融并且加压组合物以形成其熔融料流。迫使熔融料流离开挤出机，经由喷嘴进入到在压力下保持封闭的相对较冷模具中，由此填充所述模具。熔融物冷却并硬化直到完全固定在模具中。接着打开模具，并且从其中去除模制制品，例如瓶盖或封闭件。所得的注塑瓶盖或封闭件可封闭或密封瓶子。当瓶盖或封闭件的裙形构件的内表面含有螺纹时，瓶盖或封闭件可以拧到瓶子的带螺纹的外部盖子或封闭件接收部分上。为了开封瓶子，可从瓶盖或封闭件上拧开瓶盖或封闭件。拧紧和拧开可由机器或人执行。

双峰聚乙烯组合物还可包含颜料以使组合物着色。颜色可以是自然色、白色、红色、蓝色、黄色或绿色。

活化剂(用于活化前催化剂以形成催化剂)：也称为助催化剂。任何含有金属的化合物、材料或化合物和/或物质的组合，无论是未负载或负载在载体材料上，可活化前催化剂以得到催化剂和活化剂物种。活化可包含例如，从前催化剂的金属(例如，在图1中的结构式中的任一个的m)中提取至少一个离去基(例如，在图1中的结构式中的任一个的至少一个x)以得到催化剂。催化剂一般可通过用“络合物”代替前催化剂名称的离去基部分来命名。举例来说，通过活化双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆制备的催化剂可称为“双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂可称为“(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)锆络合物”。通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆制备的催化剂可与通过活化(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制备的催化剂相同或不同。活化剂的金属通常不同于前催化剂的金属。活化剂的金属含量与前催化剂的金属含量的摩尔比可以是1000:1到0.5:1、或300:1到1:1、或150:1到1:1。活化剂可以是路易斯酸(lewisacid)、非配位离子活化剂，或电离活化剂，或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝醇化物(乙氧基二乙基铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“teal”)、三丙基铝、三异丁基铝等。烷基铝卤化物可以是氯化二乙基铝。烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可以是mao，其为改性甲基铝氧烷(mmao)。对应的活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物种可以具有与其衍生自的活化剂不同的结构或组成，并且可以是前催化剂活化的副产物或副产物的衍生物。副产物的衍生物的实例是甲基铝氧烷物种，其通过在用甲基铝氧烷制备的双峰催化剂体系的喷雾干燥期间脱挥发分而形成。活化剂可以是市售的。可以单独的进料将活化剂进料到聚合反应器(例如一个流化床气相反应器)中，所述进料与用于制备双峰催化剂体系的反应物(例如负载的双峰催化剂体系)和/或其中的微调溶液的进料分开。活化剂可以呈其在如矿物油或甲苯的惰性液体中的溶液形式的“湿模式”、以作为悬浮液的浆料模式、或以作为粉末的干燥模式进料到聚合反应器中。

双峰：多峰；在分子量分布(mwd)(如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的mwd)中具有至少2个峰(例如2个或3个峰)，或仅有2个峰。

双峰催化剂体系.两种或更多种催化剂化合物的组合，其独立地用于提高相同烯烃单体和/或共聚单体的聚合速率，并产生双峰聚乙烯组合物。在一些方面，双峰催化剂体系仅具有两种催化剂，并且由两种并且仅两种前催化剂化合物制备。催化剂化合物中的一种可以是茂金属催化剂化合物，并且另一种是非茂金属催化剂化合物。在(共)聚合条件下，催化剂化合物中的一种产生较低分子量(lmw)聚乙烯组分，并且另一种催化剂化合物产生较高分子量(hmw)聚乙烯组分。lmw和hmw聚乙烯组分一起构成双峰聚乙烯组合物，其可以是本发明pe组合物，其用双峰催化剂体系制备，并且具有多峰(例如双峰)分子量分布。通常，双峰催化剂体系、采用其的方法以及本发明双峰pe组合物不含齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)。

双峰催化剂体系可通过使至少两种具有彼此不同结构的前催化剂与活化剂中的至少一种接触来制备。每种前催化剂可独立地包含金属原子、至少一个与金属原子键合的配体、以及至少一个与金属原子键合并且可从金属原子上移位的离去基。每种金属可以是第3族至第14族中任何一种的元素，例如第4族金属。每个离去基是h、未被取代的烷基、芳基、芳烷基、卤原子、烷氧基或伯或仲氨基。在茂金属中，至少一个配体是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基。在非茂金属中，没有配体是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基，并且实际上，至少一个配体具有至少一个与金属原子配位的o、n和/或p原子。通常，非茂金属的配体具有至少两个o、n和/或p原子，其以多齿(例如二齿或三齿)结合模式与金属原子配位。离散结构意指前催化剂和由前催化剂制备的催化剂具有彼此不同的配体，以及相同或不同的金属原子，以及相同或不同的离去基。

可用于制备双峰催化剂体系的催化剂和/或制备微调溶液的前催化剂中的一种可以是式(i)到(ix)中任一个的茂金属化合物，并且另一种前催化剂可以是式(a)和(b)中任一个的非茂金属，其中所述式在图1中绘制。

在式(i)中，图1，r¹到r¹⁰基团中的每个独立地是h、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基或(c7-c20)芳烷基；m是第4族金属；并且每个x独立地是h、卤基、(c1-c20)烷基或(c7-c20)芳烷基。在一些方面，r⁷到r¹⁰中的每个在式(i)中是h。

在式(ii)中，图1，r¹到r⁶基团中的每个独立地是h、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基或(c7-c20)芳烷基；m是第4族金属(例如ti、zr或hf)；并且每个x独立地是h、卤基、(c1-c20)烷基或(c7-c20)芳烷基。

在式(iii)中，图1，r¹到r¹²基团中的每个独立地是h、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基或(c7-c20)芳烷基，其中r⁴到r⁷中的至少一个不是h；m是第4族金属(例如ti、zr或hf)；并且每个x独立地是h、卤基、(c1-c20)烷基或(c7-c20)芳烷基。在一些方面，r⁹到r¹²中的每个在式(iii)中是h。

在一些方面，式(i)到(iii)中的每个x独立地是卤基、(c1-c4)烷基或苯甲基；或cl或苯甲基。在一些方面，式(i)到(iii)中的每个卤基独立地是cl、br或i；或cl或br；或cl。在一些方面，式(i)到(iii)中的每个m独立地是ti、zr或hf；或zr或hf；或ti；或zr；或hf。

在式(iv)到(ix)中，图1，me是甲基(ch3)，pr是丙基(即ch2ch2ch3)，并且环上的每一个“l”取代基代表甲基。

在式(a)和(b)中，图1，m是第3族到第12族过渡金属原子或第13族或第14族主族金属原子，或第4族、第5族或第6族金属原子。m可以是第4族金属原子，或ti、zr或hf；或zr或hf；或zr。每个x独立地是如上文所描述的离去基，如阴离子离去基。下标y是0或1；当y是0时，基团l'不存在。下标n代表金属原子m的形式氧化态，并且是+3、+4或+5；或n是+4。l是第15族或第16族元素，如氮或氧；l'是第15族或第16族元素或含第14族的基团，如碳、硅或锗。y是第15族元素，如氮或磷；或氮。z是第15族元素，如氮或磷；或氮。下标m是0、-1、-2或-3；或-2；并且代表式(a)中y、z和l的总形式电荷和式(b)中y、z和l'的总形式电荷。r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶和r⁷独立地是h、(c1-c20)烃基、(c1-c20)杂烃基或(c1-c20)有机杂芳基，其中(c1-c20)杂烃基和(c1-c20)有机杂芳基各自独立地具有至少一个选自si、ge、sn、pb或p的杂原子。或者，r¹和r²彼此共价键合以形成式-r^1a-r^2a-的二价基团，和/或r⁴和r⁵彼此共价键合以形成式-r^4a-r^5a-的二价基团，其中-r^1a-r^2a-和-r^4a-r^5a-独立地是(c1-c20)亚烃基、(c1-c20)杂亚烃基或(c1-c20)有机亚杂基。r³可以不存在；或者r³是h、卤素原子、(c1-c20)烃基、(c1-c20)杂烃基或(c1-c20)有机杂芳基。例如，如果l是o、h或烷基，那么r³不存在。r⁴和r⁵可以是(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、被取代的(c6-c20)芳基、(c3-c20)环烷基、被取代的(c3-c20)环烷基、(c8-c20)双环芳烷基或被取代的(c8-c20)双环芳烷基。r⁶和r⁷可以是h或不存在。r^*可以不存在，或可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。

在一些方面，双峰催化剂体系可包含茂金属催化剂化合物和非茂金属催化剂化合物的组合。茂金属催化剂化合物可以是如茂金属配体-第4族金属络合物的茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物来制备：(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆和双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。非茂金属催化剂化合物可以是如非茂金属配体-第4族金属络合物的非茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物来制备：双(2-(2,4,6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆。

在一些方面，根据与活化剂接触的方法，双峰催化剂体系可通过活化作为(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的茂金属前催化剂化合物和作为双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的非茂金属前催化剂化合物的组合来制备。(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆是式(ii)的化合物，其中m是zr，每个x是cl，r⁶是丙基(ch2ch2ch3)，并且r¹到r⁴中的每个是甲基。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆是式(a)的前催化剂化合物，其中m是zr，每个x是苯甲基，r¹和r²各自是ch2ch2；r³是h；l、y和z都是n；r⁴和r⁵各自是五甲基苯基；并且r⁶和r⁷不存在。

双峰催化剂体系的催化剂化合物中的每种可独立地是未负载的，或负载在载体材料上，在后一种情况下，双峰催化剂体系是负载的催化剂体系。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可存在于相同的载体材料(例如相同的颗粒)上，或存在于不同的载体材料(例如不同的颗粒)上。双峰催化剂体系包括呈浆料形式和/或溶液形式的未负载的催化剂化合物的混合物。载体材料可以是二氧化硅(例如烟雾状二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。烟雾状二氧化硅可以是亲水的(未经过处理的)，可或疏水的(经过处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂是二甲基二氯硅烷。

在一些方面，双峰催化剂体系是以下参考文献中的任一个中描述的双峰催化剂体系：us7,193,017b2；us7,312,279b2；us7,858,702b2；us7,868,092b2；us8,202,940b2；和us8,378,029b2(例如，第4列/第60行到第5列/第10行以及第10列/第6行到第38行，以及实例1)。

双峰催化剂体系可以“干模式”或“湿模式”，或干模式、或湿模式进料到聚合反应器中。干模式是以干燥粉末或细粒的形式进料。湿模式是以双峰催化剂体系在如矿物油的惰性液体中的悬浮液形式进料。双峰催化剂体系可以prodigy^tm双峰催化剂品牌(例如bmc-200)市购自尤尼维因技术有限责任公司(univationtechnologies，llc)。

(c3-c20)α-烯烃.式(i)：h2c＝c(h)-r(i)的化合物，其中r是直链(c1-c18)烷基。(c1-c18)烷基是具有1到18个碳原子的单价未被取代的饱和烃。r的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(c3-c20)α-烯烃是1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或1-丁烯或1-己烯；或1-丁烯或1-辛烯；或1-己烯或1-辛烯；或1-丁烯；或1-己烯；或1-辛烯；或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。(c3-c20)α-烯烃用作自其衍生lmw聚乙烯组分的共聚单体单元的共聚单体，其可与自其衍生hmw聚乙烯组分的共聚单体单元的(c3-c20)α-烯烃相同，或不同。

基本上由……组成(consistingessentiallyof/consist(s)essentiallyof)等.部分封闭式表达，其排除会影响其描述事物的基础和新颖特征的任何东西，但在其它方面允许其它任何东西。如应用于双峰催化剂体系实施例(其基本上由均安置于固体载体上并且用活化剂活化的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成)的描述，表达意指所述实施例不含齐格勒-纳塔催化剂或除双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺、苯甲基、四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体以外的任何有机配体。在双峰催化剂体系中，zr中可不存在苯甲基和氯离去基中的一个或多个。如应用于“微调溶液”的描述的表达“基本上由……组成”意指微调溶液是未负载的(即不安置在颗粒固体上)并且不含齐格勒-纳塔催化剂或除四甲基环戊二烯基和正丙基环戊二烯基配体之外的任何有机配体。如应用于干燥惰性吹扫气体的表达“基本上由……组成”意指干燥的惰性吹扫气体不含，或以气体的总重量份计具有小于百万分之5份水或可氧化本发明聚合反应的成分的任何反应性化合物。在一些方面，任何一个、或每个“包含(comprising)”或“包含(comprises)”可分别由“基本上由……组成(consistingessentiallyof)”或“基本上由……组成(consistsessentiallyof)”代替；或可分别由“由……组成(consistingof)”或“由……组成(consistsof)”代替。

由...组成(consistingof)和由...组成(consistsof).封闭式表达，其排除不特定地由其修饰的限制来描述的任何东西。在一些方面，任何一个、或每个表达“基本上由……组成(consistingessentiallyof)”或“基本上由……组成(consistsessentiallyof)”可分别由表达“由……组成(consistingof)”或“由……组成(consistsof)”代替。

(共)聚合条件.任何结果有效变量或这类变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如h2o和o2)；或在聚合反应器中对本发明共聚合方法有效并且有用的工艺参数(例如进料速率或温度)、步骤或顺序，以得到本发明双峰pe组合物。

在本发明双峰pe组合物的产生期间，(共)聚合条件中的至少一种、或每一种可以是固定的(即不变的)。这类固定的(共)聚合条件在本文中可称为稳态(共)聚合条件。稳态(共)聚合条件可用于连续制备具有相同聚合物特性的本发明双峰pe组合物的实施例。

或者，在本发明双峰pe组合物的产生期间，(共)聚合条件中的至少一种、或两种或更多种可以在其规定的操作参数内变化，以便从具有第一组聚合物特性的本发明双峰pe组合物的第一实施例的产生转变到非本发明双峰pe组合物或具有第二组聚合物特性的本发明双峰pe组合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物特性不同，并且各自在本文所描述的本发明双峰pe组合物的限制内。举例来说，在所有其它(共)聚合条件相同的情况下，在本发明共聚合方法中较高摩尔比的(c3-c20)α-烯烃共聚单体/乙烯进料产生较低密度的所得产物(本发明双峰pe组合物)。在给定的共聚单体/乙烯摩尔比下，可改变微调溶液的前催化剂相对于双峰催化剂体系的催化剂化合物的总摩尔数的摩尔比，以调节其密度、熔融指数、熔体流动、分子量和/或熔体流动比。为了说明进行转变的方法，执行稍后描述的本发明共聚合实例中的一个以达到稳态(共)聚合条件。接着改变(共)聚合条件中的一个以开始产生本发明双峰pe组合物的新实施例。对新实施例进行采样，并且测量其特性。必要时，每隔一定间隔重复改变条件/产物采样/测量特性步骤，直到测量值示出获得所期望的特性值。这类操作参数变化的实例包括将操作温度在上述范围内从83℃变为87℃，如通过从85℃的第一操作温度变为86℃的第二操作温度，或通过从87℃的第三操作温度变为85℃的第三操作温度。类似地，改变操作参数的另一实例包括将分子氢气与乙烯的摩尔比(h2/c2)从0.017变为0.018或从0.020变为0.019。类似地，改变操作参数的另一实例包括将共聚单体(comer)与乙烯的摩尔比(comer/c2摩尔比)从0.028变为0.038或从0.041变为0.025。本文中包括前述实例变化中的两个或更多个的组合。在“(共)聚合条件”的含义内准许从一组转变到另一组(共)聚合条件，因为两组(共)聚合条件的操作参数在本文中所定义的范围内。前述转变的有益结果是本发明双峰pe组合物或其lmw或hmw聚乙烯组分的任何所描述的特性值可由本领域的一般技术人员鉴于本文中的教示来实现。

(共)聚合条件还可包括高压、液相或气相聚合反应器和聚合方法，以产生本发明双峰pe组合物。这类反应器和方法通常是本领域中众所周知的。举例来说，液相聚合反应器/方法可以是溶液相或浆料相，如us3,324,095中所描述。气相聚合反应器/方法可采用诱导缩合剂并以缩合模式聚合进行，如在us4,453,399；us4,588,790；us4,994,534；us5,352,749；us5,462,999；和us6,489,408中所描述。气相聚合反应器/方法可以是流化床反应器/方法，如us3,709,853；us4,003,712；us4,011,382；us4,302,566；us4,543,399；us4,882,400；us5,352,749；us5,541,270；ep-a-0802202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动来以机械方式搅拌或流化。设想的其它气相方法包括串联或多段聚合方法，如us5,627,242；us5,665,818；us5,677,375；ep-a-0794200；ep-b1-0649992；ep-a-0802202；和ep-b-634421中所描述。

用于气相或液相反应器/方法的(共)聚合条件还可包括一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是烷基金属，如二乙基锌。促进剂是众所周知的，如在us4,988,783中，并且可包括三氯甲烷、cfcl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。清除剂可以是三烷基铝。浆料或气相聚合可在不含(不有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相反应器/聚合的(共)聚合条件还可包括一定量(例如，按进入反应器的所有进料计，0.5ppm到200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或堆积。

(共)聚合条件还可包括使用分子氢气来控制lmw和/或hmw聚乙烯组分或本发明双峰pe组合物的最终特性。h2的这种使用在《聚丙烯手册(polypropylenehandbook)》76-78(汉瑟出版社(hanserpublishers),1996)中一般地描述。在所有其它条件相同的情况下，使用氢气可以增加其熔体流动速率或熔融指数，其受氢气浓度的影响。氢气与总单体(h2/单体)、氢气与乙烯(h2/c2)或氢气与共聚单体(h2/α-烯烃)的摩尔比可以是0.0001到10、或0.0005到5、或0.001到3、或0.001到0.10。

(共)聚合条件可包括在聚合反应器中乙烯的分压，其独立地为690到3450千帕(kpa，100到500磅/平方英寸的绝对压力(psia)，或1030到2070kpa(150psia到300psia)，或1380到1720kpa(200psia到250psia)，或1450到1590kpa(210psia到230psia，例如1520kpa(220psia))。1.000psia＝6.8948kpa。

干燥.一般来说，以总重量份计，水分含量为0到小于百万分之5份。在(共)聚合条件下在聚合反应期间进料到聚合反应器的材料通常是干燥的。

乙烯.式h2c＝ch2的化合物.可聚合单体.

进料.添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的数量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。可以例如通过计量来测量所述数量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。

薄膜：出于要求目的，在25微米厚的单层薄膜上测量特性。

较高分子量分布(hmw).相对于lmw，所述hmw具有较高的重均分子量(mw)。本发明双峰pe组合物的hmw聚乙烯组分的mw可为10,000g/mol到1,000,000g/mol。hmw聚乙烯组分的mw的下端点可以是100,000，或200,000g/mol，或300,000g/mol。mw的上端点可以是900,000g/mol，或600,000g/mol，或400,000g/mol。在描述本发明双峰pe组合物时，hmw聚乙烯组分的mw范围的底部可与lmw聚乙烯组分的mw范围的上部重叠，其条件是在本发明双峰pe组合物的任何实施例中，hmw聚乙烯组分的特定mw大于lmw聚乙烯组分的特定mw。hmw聚乙烯组分可用通过活化非茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂制备。

惰性.一般来说，本发明聚合反应中不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。如应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧(o2)含量按吹扫气体或乙烯进料的总重量份计为0到小于百万分之5份。

诱导缩合剂(ica).一种用于冷却聚合反应器(例如流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ica是(c5-c20)烷烃，或(c11-c20)烷烃，或(c5-c10)烷烃。在一些方面，ica是(c5-c10)烷烃。在一些方面，(c5-c10)烷烃是戊烷，例如正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ica是异戊烷(即2-甲基丁烷)。使用ica的本发明的聚合方法在本文中可称为惰性缩合模式操作(icmo)。通过使用已知浓度的adrem气相组分的气体混合物标准物校准峰面积百分比到摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相浓度。浓度可以是1mol％到10mol％，或3摩尔％到8摩尔％。ica的使用是任选的。在一些方面，包括稍后描述的一些本发明实例，使用ica。举例来说，在制备ica和催化剂的混合物的方法的方面，可将所述混合物进料到聚合反应器中。在方法的其它方面，可省略使用ica，并且可将混合的预配制的干催化剂如此进料到不具有ica的聚合反应器中。

较低分子量(lmw).相对于hmw，所述lmw具有较低的重均分子量(mw)。本发明双峰pe组合物的lmw聚乙烯组分的mw可为3,000g/mol到100,000g/mol。lmw聚乙烯组分的mw的下端点可以是5,000g/mol，或8,000g/mol，或10,000g/mol，或11,000g/mol。mw的上端点可以是50,000g/mol，或40,000g/mol，或30,000g/mol，或20,000g/mol。lmw聚乙烯组分可用通过活化茂金属配体-第4族金属络合物制备的催化剂来制备。

聚乙烯.由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50到100摩尔％(mol％)、或70到100mol％、或80到100mol％、或90到100mol％、或95到100mol％、或前述范围中的任何一个(其中上端点<100mol％)的这类重复单元衍生自乙烯单体，并且在存在少于100mol％的乙烯系重复单元的方面，剩余的重复单元是衍生自至少一种(c3-c20)α-烯烃的共聚单体单元；或这类大分子的集合。线性中等密度的聚乙烯(pe).具有大体上线性结构的大分子。

前催化剂.也称为预催化剂或催化剂化合物(与活性催化剂化合物相反)，一般是在不存在活化剂的情况下不显示或显示极低聚合活性(例如，催化剂效率可以是0或<1,000)的材料、化合物或化合物的组合，但是在用活化剂活化时产生催化剂，其示出比前催化剂的催化剂效率(如果有的话)高至少10倍的催化剂效率。

解析的(gpc色谱图).具有由中间局部最小值隔开的两个峰的分子量分布。举例来说，本发明聚合物的解析gpc色谱图由dw/dlog(mw)对比log(mw)的曲线图表示，其特征在于lmw和hmw聚乙烯组分峰的局部最大dw/dlog(mw)值，以及最大值之间的log(mw)处的局部最小dw/dlog(mw)值。在gpc的色谱图中，lmw和hmw聚乙烯组分的峰至少有一些分离。通常分离可能不会降到基线。

用流化床反应器说明聚合反应器的启动或重新启动。再生流化床反应器(recommissionedfluidizedbedreactor)的启动(冷启动)或转变流化床反应器(transitioningfluidizedbedreactor)的重新启动(热启动/转变)包括在达到(共)聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的晶种床。晶种床可由聚乙烯粉末构成。晶种床的聚乙烯可以是mdpe，或pe，或双峰pe，或先前制备的本发明双峰pe组合物的实施例。

流化床反应器的启动或重新启动还可包括气体气氛转变，其包含用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的气体，之后用干燥的乙烯气体从反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可基本上由分子氮(n2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，流化床反应器含有空气气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在启动的早期阶段期间从再生流化床反应器中清扫空气，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后或在α-烯烃共聚单体变化之前)，转变流化床反应器可含有不需要的α-烯烃、不需要的ica或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥的惰性吹扫气体可用于在重新启动的早期阶段期间从转变流化床反应器清扫不需要的蒸气或气体，以使流化床反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥的惰性吹扫气体本身可用干燥的乙烯气体从流化床反应器中清扫。干燥的乙烯气体还可含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体作为其混合物进料到流化床反应器中。或者，可在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后单独引入干燥的分子氢气。在将流化床反应器加热到(共)聚合条件的反应温度之前、期间或之后可进行气体气氛转变。

流化床反应器的启动或重新启动还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和任选的诱导缩合剂(ica)以及双峰催化剂体系和微调溶液的混合物。

微调溶液.前面描述的溶解在惰性液体溶剂(例如液体烷烃)中的茂金属前催化剂化合物或非茂金属前催化剂化合物中的任何一种。将微调溶液与双峰催化剂体系混合以制备混合物，并将混合物用于本发明聚合反应中以改变由此制备的本发明双峰pe组合物的至少一种特性。这类至少一种特性的实例是密度、熔融指数i2、流动指数i21、熔体流动比(i21/i2)和分子质量分散度(mw/mn)双峰催化剂体系和微调溶液的混合物可以“湿模式”进料，或可以脱挥发分并以“干模式”进料到聚合反应器中。干模式是以干燥粉末或细粒的形式进料。当混合物含有固体载体时，湿模式是以悬浮液或浆料的形式进料。在一些方面，惰性液体是液体烷烃，如庚烷。

齐格勒-纳塔催化剂.提高烯烃聚合反应速率、并且通常为通过使如负载于氯化镁载体上的卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物的非均质材料。活化剂可以是烷基铝活化剂，如三乙基铝(tea)、三异丁基铝(tiba)、二乙基氯化铝(deac)、乙氧基二乙基铝(deae)或乙基二氯化铝(eadc)。

化合物包括所有其同位素和天然丰度以及同位素富集的形式。富集的形式可具有医疗或防伪用途。

在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的群组的化学元素中的任一个：h、li、be、b、c、n、o、f、na、mg、al、si、p、s、cl、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、br、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、i、cs、ba、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的c和h或醇所需的c、h和o)不排除在外。

除非另外指示，否则以下适用。或者，先于不同实施例。astm意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际(astminternational,westconshohocken,pennsylvania,usa)。iec意指标准组织，瑞士日内瓦的国际电工委员会(internationalelectrotechnicalcommission,geneva,switzerland)。iso意指标准组织，瑞士日内瓦的国际标准化组织(internationalorganizationforstandardization,geneva,switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应是现有技术。不含或不具有意指完全不存在；或不可检测。iupac是国际纯粹与应用化学联合会(美国北卡罗来纳州三角研究园的iupac秘书处(iupacsecretariat,researchtrianglepark,northcarolina,usa))。可赋予准许的选择，而非强制性的选择。操作意指功能上可行或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或意指存在(或包括)。使用标准测试方法和测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kpa)测量特性。范围包括端点、子范围和其中包含的全部值和/或分数值，除了不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时，经取代意指具有代替氢的一个或多个取代基，直到并包括全取代。

双峰性测试方法：通过在y轴上绘制dwf/dlogm(质量检测器响应)对比在x轴上绘制logm来确定是否存在已解析的双峰性，以获得含有lmw聚乙烯组分峰和hmw聚乙烯组分峰的局部最大log(mw)值的gpc色谱图曲线，并观察lmw聚乙烯组分峰与hmw聚乙烯组分峰之间是否存在局部最小值。dwf是重量分数的变化，dlogm也称为dlog(mw)并且是分子量的对数变化，并且logm也称为log(mw)并且是分子量的对数。

去卷积测试方法：将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布(schulz-florymolecularweightdistribution)。这类去卷积方法描述于us6,534,604中。将最低的四个mw分布分配给lmw聚乙烯组分并且将五个最高mw分布分配给hmw聚乙烯组分。通过聚集舒尔茨-弗洛里mw分布的已知数学处理，通过使用lmw聚乙烯组分和hmw聚乙烯组分的重量分率(wf)和相应的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的求和值，确定本发明双峰pe组合物中lmw聚乙烯组分和hmw聚乙烯组分中的每个的相应重量百分比(wt％)。

密度测试方法：根据astmd792-13，《用位移法测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法b(standardtestmethodsfordensityandspecificgravity(relativedensity)ofplasticsbydisplacement,methodb)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm³)为单位。

耐环境应力开裂性(escr)f50测试方法：根据astmd1693-15测量，《乙烯塑料的环境应力开裂性的标准测试方法，方法b(standardtestmethodforenvironmentalstress-crackingofethyleneplastics)》。igepalco-630在50℃下于水中以10wt％使用。igepalco-630(cas号68412-54-4)是分支的聚氧乙烯壬基苯基醚，其中聚氧乙烯具有线性式(c2h4o)n，其中下标m平均为9到10；并且数均分子量为617g/mol。测试在10(或更多)个厚度为0.32cm(1/8英寸)或1.94cm(3/4英寸)，长度为3.81cm(1.5英寸)，并且宽度为1.27cm(0.5英寸)的模制试样上进行。依据astmd1693-15，方法b，每个试样的厚度为0.191cm(0.075英寸)。长度限定测试试样的长轴。使用已安装的剃刀刀片，对平行于其长轴的测试试样进行指定长度和深度的表面切割。接着，通过将所得的切割试样弯曲180度而使其受应力，并接着将弯曲的试样置于架子中，所述架子浸入含有在50℃下于水中10wt％的igepalco-630的试管中。定期以肉眼检查浸入的试样有垂直于切口的开裂，并记录失败的次数(具有垂直开裂的测试试样的数目)。测试失败点是当测试试样总数的一半在垂直于切口的方向上示出开裂时。从初始浸入到测试失败点所经过的时间长度(以小时计)记录为escrf50。

流动指数(190℃，5.0kg，“i5”)测试方法：使用astmd1238-13，《用挤出式塑性计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(standardtestmethodformeltflowratesofthermoplasticsbyextrusionplatometer)》，使用190℃/5.0千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。

高负荷流动指数(190℃，21.6kg，“i21”)测试方法：使用astmd1238-13，《用挤出式塑性计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法》，使用190℃/21.6kg的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。

凝胶渗透色谱(gpc)方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(htgpc，聚合物实验室(polymerlaboratories))上获得的色谱图测定mw、数均分子量(mn)和mw/mn。htgpc配备有传输线、示差折射率检测器(dri)和三个polymerlaboratoriesplgel10μm混合式b柱，所有均含于维持在160℃的烘箱中。方法使用由bht处理的tcb构成的溶剂，标称流动速率是1.0毫升/分钟(ml/分钟)，并且标称注入体积是300微升(μl)。通过将6克丁基化羟基甲苯(bht，抗氧化剂)溶解在4升(l)试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)中，并且通过0.1微米(μm)铁氟龙(teflon)过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入htgpc仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。使用一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准物校准所述柱。单独地，通过在160℃下、在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物，连续摇动2小时以得到溶液。(通过重量分析法测量所有数量。)测试聚合物的目标溶液浓度c是0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/ml)，较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫dri检测器。接着，将设备中的流动速率增加到1.0ml/分钟/，并使dri检测器稳定8小时，之后注射第一样品。使用具有柱校准的通用校准关系计算mw和mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的mw：其中下标“x”代表测试样品，下标“ps”代表ps标准物，aps＝0.67，kps＝0.000175，并且ax和kx获自公开的文献。对于聚乙烯，ax/kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/kx＝0.705/0.0002288。在所得的色谱图中的每个点处，使用以下等式从减去基线的dri信号(idri)计算浓度c：c＝kdriidri/(dn/dc)，其中kdri是通过校准dri确定的常数，/指示除法，并且dn/dc是聚合物的折射率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。根据浓度色谱法的色谱图的积分面积与洗脱体积的比和注射质量计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。除非另外指出，否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于测定mw、mn、mwd的方法的另外细节描述于us2006/0173123第24-25页第[0334]到第[0341]段中。y轴上的dw/dlog(mw)对比x轴上的log(mw)的曲线图给出gpc色谱图，其中log(mw)和dw/dlog(mw)如上文所定义。

长链分支(lcb)测试方法：使用janzen和colby(《分子结构期刊(j.mol.struct.)》，485/486，569-584(1999))开发的在零剪切粘度、ηο与mw之间的相关性计算测试聚合物的每1,000个碳原子的长链分支(lcb)的数目。其相关性被绘制为y轴上的ηο和x轴上的mw的参考图上的参考线。接着测试聚合物的特征在于(a)和(b)：(a)使用稍后描述的零剪切粘度测定方法，测量测试聚合物的小应变(10％)振荡剪切，并使用三参数卡洛-雅苏达(carreau-yasuda)经验模型(“cy模型”)以确定其中的ηο值；以及(b)使用前面描述的gpc测试方法，测量测试聚合物的mw。在参考图上标绘测试聚合物的ηο和mw的结果，并将其与参考线进行比较。每1,000个碳原子具有零(0)个长链分支的测试聚合物的结果将标绘在janzen和colby参考线以下，而每1,000个碳原子具有＞0个长链分支的测试聚合物的结果将标绘在janzen和colby参考线以上。cy模型是因以下文献而众所周知的：r.b.bird、r.c.armstrong和o.hasseger,《聚合物液体动力学第1卷：流体力学(dynamicsofpolymericliquids,volume1,fluidmechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(johnwiley&sons),1987；c.a.hieber和h.h.chiang,《流变学学报(rheol.acta)》,1989,28:321；以及c.a.hieber和h.h.chiang，《聚合物工程与科学(polym.eng.sci.)》,1992,32:931。

熔体流动比(190℃，“i21/i2”)测试方法：通过将来自流动指数i21测试方法的值除以来自熔融指数i2测试方法的值来计算。

熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“i2”)测试方法：对于乙烯类(共)聚合物，根据astmd1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件e”并且也称为i2)来测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)或相当于每1.0分钟的分克数(分克/1分钟)为单位。10.0dg＝1.00g。熔融指数与聚乙烯的重均分子量成反比，尽管所述反比例性不是线性的。因此，分子量越高，熔融指数越低。

氧化诱导时间(oit)测试方法(o2，210℃)：在差示扫描量热计(dsc)中、在分子氧气氛下、在210℃下测量引发通过压缩模塑薄板制备方法(compressionmoldedplaquepreparationmethod)制备的聚烯烃组合物的测试样品的氧化所需要的时间。使用配备有模块dsc标准单元的ta仪器热分析q-1000dsc装置。使用剃刀刀片将大约2mg的测试样品切割成薄切片。将切片的测试样品放入敞开的dsc盘中。在以50毫升每分钟(ml/分钟)流动的氮气下将盘/内含物在60℃下平衡5分钟。接着在氮气下以20℃/分钟将温度升高到210℃，并且在氮气下在210℃下保持5分钟。接着将气体也以50ml/分钟的流速切换为分子氧，并将从打开氧气(时间0)时到dsc中出现明显放热峰所经过的时间(以分钟计)记录为氧化诱导时间或oit(o2，210℃)。到oit(o2，210℃)所经过的时间越长，测试样品越耐氧化加热老化。

收缩率：通过astmd-955，使用60mm×60mm×2mm的薄板进行测量。

螺旋流动长度测试方法：通过在68.95mpa(10,000psi)、103.4mpa(15,000psi)和137.9mpa(20,000psi)的注射压力下，在260℃的熔融温度和26℃的模具温度下，在注塑机器上将聚合物样品模制到厚度为0.127厘米(cm，0.05英寸)的螺旋流动模具中来执行螺旋流动长度测量。测量进入模具的聚合物的流动长度(以厘米计)。从对于所模制的每种聚合物的每个压力设置下的五个值中计算平均值。热固性模制化合物的螺旋流动是在指定条件下，在压力下熔化、熔体粘度和胶凝速率的组合特征的量度。

零剪切粘度测定方法：使用来自ta仪器的ares-g2先进流变扩展体系(ares-g2advancedrheometricexpansionsystem)，用平行板几何形状，在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量，以获得复数粘度|η^*|对比频率(ω)的数据。确定三个参数的值——零剪切粘度ηο、特征粘滞弛豫时间τη和宽度参数a，通过使用以下cy模型对获得的数据进行曲线拟合：其中|η^*(ω)|是复数粘度的大小，ηο是零剪切粘度，τη是粘性弛豫时间，a是宽度参数，n是幂律指数，并且ω是振荡剪切角频率。

双峰催化剂体系1：基本上由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成或由其制备，以3:1的摩尔比喷雾干燥到cab-o-silts610上；疏水性烟雾状二氧化硅通过经表面处理的亲水性(未经过处理的)烟雾状二氧化硅与二甲基二氯硅烷载体和甲基铝氧烷(mao)制备，并以矿物油中的浆料形式进料到气相聚合反应器中。摩尔数的mao与(摩尔数的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆+摩尔数的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)的摩尔比是140:1。

共聚单体1：1-己烯，以表1中1-己烯/c2的摩尔比使用。

乙烯(“c2”)：如稍后在表1中所描述的维持c2的分压。

诱导缩合剂1(“ica1”)：异戊烷，相对于气相物质的总摩尔含量，其以气相反应器的气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。稍后在表1中报告。

分子氢气(“h2”)：以表1中h2/c2的摩尔比使用。

微调溶液1：基本上由溶解在庚烷中的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆(前催化剂)组成或由其制备，以得到浓度为0.7克前催化剂/毫升溶液(g/ml)的溶液。

本发明实例1和2(ie1和ie2)：在单个气相聚合反应器中生成ie1的双峰pe组合物，所述气相聚合反应器含有生产能力为每小时22kg到110kg树脂的中试工厂规模连续模式(pilotplantscalecontinuousmode)、气相流化床反应器。对于实验运行，在启动之前，反应器内部预装载有粒状树脂的晶种床。将具有晶种床的反应器用高纯度氮干燥到低于5ppm的水分。接着将反应成分气体引入到反应器中以建立气相条件。同时将反应器加热到所期望的温度。向反应器装入足以在反应条件下产生0.004的氢气与乙烯的摩尔比的氢气，并向反应器装入1-己烯以在反应条件下产生0.008(ie1)或0.010(ie2)的1-己烯与乙烯的摩尔比。用乙烯对反应器加压(总压力＝220psi)并将反应器温度保持在95℃下。一旦达到(共)聚合条件，将双峰催化剂体系1的浆料进料注射到反应器中。同时将微调溶液进料与双峰催化剂体系1的进料混合以得到其混合物，接着将所述混合物进料到反应器中，在反应器中以1.5到2.5范围内变化的摩尔比(zr催化剂/zr微调溶液，mol/mol)进行混合，以将本发明的双峰聚乙烯组合物的流动指数和熔融指数微调到所期望的目标值。使用约三个床周转(bedturnover)以达到双峰聚乙烯的稳态生产，由此分别给出ie1或ie2的本发明双峰pe组合物(产物)的实施例。从反应器产物排出出口收集ie1或ie2的本发明双峰pe组合物并表征其特性。操作成分和参数概述于以下表1中。ie1和ie2的产物(本发明双峰pe组合物)的特性稍后在表2中概述。lmw组分和hmw组分的密度无法直接测量。基于由历史数据开发的动力学模型，对lmw组分和hmw组分的密度在约±0.005g/cm³内进行了估计，但还未报告。

表1：本发明实例ie1和ie2的操作成分/参数.

表2：ie1和ie2的本发明双峰pe组合物的特性.

与比较组合物(来自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)的dmdc-1250)的解析双峰性相比的ie1和ie2的本发明双峰pe组合物的解析双峰性在图2中示出，所述比较组合物是单峰的。

有利地是，我们发现本发明双峰pe组合物具有熔融特性(例如，i2、i5、i21、i21/i2、i21/i5)并且在流动方向或横向流动方向上具有低收缩率值，其使得能够通过注射模制方法制造瓶盖或封闭件。而且，本发明双峰pe组合物具有合适的组合物特性(例如，密度、mw、mn、mw/mn和解析的双峰性)、合适的hmw聚乙烯组分特性(密度、mw、mn和mw/mn)和合适的lmw聚乙烯组分特性(密度、mw、mn和mw/mn)，其有利地提供高的螺旋流动指数值、在dsc中观察到氧化诱导时间之前的长时间以及在escr失效之前的长时间。