纤维状纤维素复合树脂及其制造方法与流程

1.本发明涉及纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，提出了使用纤维素纳米纤维(cnf)作为树脂的增强材料的各种方案。但是，纤维素纳米纤维会由于源自多糖类的羟基的分子间氢键而不可逆地发生凝聚。因此，即使将纤维素纳米纤维用作树脂的增强材料，由于纤维素纳米纤维在树脂中的分散性差，也无法充分发挥出树脂的增强效果。
3.因此，例如专利文献1提出了一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于，在包含平均粗度为10～200nm的纤维素纳米纤维和聚烯烃树脂的树脂混合物中，包含萜烯酚系化合物作为增容剂。该文献指出，包含萜烯酚时，纤维素纳米纤维的分散性提高(例如参照0038段等)。但是，即使包含萜烯酚，纤维素纳米纤维的分散性是否充分提高也是令人怀疑的，并且还期待提出可代替萜烯酚的增容剂。
4.另外，例如专利文献2提出了一种将纤维素利用碱催化剂或酸催化剂和二元羧酸酐进行酯化、由此得到纤维素微细纤维的方法。该文献提出，若向所得到的纤维素微细纤维中导入芴化合物，则与树脂等有机介质的亲和性也能够提高。但是，该文献的方法使用碱催化剂或酸催化剂，反应条件苛刻，因此会产生纤维素纤维着色的问题。
5.此外，例如专利文献3提出了一种使平均纤维径4～400nm的纤维素纤维与改性烯烃系聚合物复合而成的树脂组合物。另外，例如专利文献4提出了一种包含具有伯氨基的高分子化合物、利用马来酸酐进行了改性的高分子化合物、纳米级的微纤化植物纤维以及聚烯烃的组合物。此外，例如专利文献5提出了一种含有利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行了酯化的拆解至纳米级的改性微纤化植物纤维、热塑性树脂以及无机盐的树脂组合物。
6.但是，根据本发明人的见解，利用上述任一方法均不能使纤维素纤维的分散性充分，纤维素纤维未构建三维网络，树脂的增强效果不充分。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2016
‑
79311号公报
10.专利文献2：日本特开2017
‑
82188号公报
11.专利文献3：日本专利第5433949号
12.专利文献4：日本专利第5717643号
13.专利文献5：日本专利第5757765号


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.本发明所要解决的主要课题在于提供一种强度特别是弯曲模量优异并且不具有着色问题的纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人为了解决上述课题对纤维素纳米纤维实施了各种处理，并且摸索了纤维素纳米纤维与树脂的混炼方法。即，与上述专利文献1～5中同样地以使用纤维素纳米纤维为前提，反复进行了与纤维素纳米纤维混合的各种材料的改良，并且对纤维素纳米纤维的改性进行了各种尝试。
18.但是，即使对纤维素纳米纤维进行疏水改性，其在树脂中的分散性也不充分，难以在树脂中形成纤维素纳米纤维的三维网络，无法得到具有充分强度的树脂组合物，得不到对树脂充分增强的效果。
19.但是，在该研究过程中发现，若原料纤维为微纤维纤维素，则在树脂中的分散性良好，在树脂中形成微纤维纤维素的三维网络，可得到对树脂充分增强的效果。并且，以该发现为前提进一步提高纤维状纤维素的分散性，由此想到了提高树脂的强度、此外还解决了着色问题的纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。具体而言，为以下所示的手段。
20.需要说明的是，上述专利文献4指出，“本发明中，微纤化植物纤维的纤维径优选平均值为4nm～50μm”。但是，该文献明确地设想为纤维素纳米纤维，难以将其设想为微纤维纤维素，另外，由于纤维径的平均值为4nm～50μm这样过宽的范围，因此不仅是本发明人，一般的发明人也难以仅根据该记载推导出适用微纤维纤维素等的事实。
21.(第1方案)
22.一种纤维状纤维素复合树脂，其特征在于，其包含平均纤维宽度为0.1μm以上的微纤维纤维素和树脂以及多元酸盐类。
23.(第2方案)
24.如第1方案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，上述微纤维纤维素的平均纤维长度为0.02mm～3.0mm、且原纤化率为1.0％～30％。
25.(第3方案)
26.如第1或第2方案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，上述多元酸盐类为邻苯二甲酸盐类和邻苯二甲酸盐类的衍生物中的至少任一者。
27.(第4方案)
28.如第3方案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，上述邻苯二甲酸盐类为选自邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸铵中的至少任意一种以上。
29.(第5方案)
30.如第1～4方案中任一项所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，上述多元酸盐类的一部分将上述微纤维纤维素进行了改性。
31.(第6方案)
32.一种纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其特征在于，
33.将原料纤维以平均纤维宽度保持在0.1μm以上的范围进行开纤，制成微纤维纤维素，
34.将该微纤维纤维素和树脂以及多元酸盐类进行混炼。
35.(第7方案)
36.如第1方案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，包含马来酸酐改性聚丙烯。
37.(第8方案)
38.如第7方案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，相对于上述微纤维纤维素100质量份，上述马来酸酐改性聚丙烯的比例为0.1质量份～1000质量份。
39.(第9方案)
40.如第1方案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，包含选自多元酸、多元酸的衍生物以及多元酸盐类的衍生物中的至少任意一种以上。
41.(第10方案)
42.如第9案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，上述微纤维纤维素由上述多元酸、上述多元酸的衍生物以及上述多元酸盐类的衍生物中的任一者进行了改性。
43.(第11方案)
44.如第9方案所述的纤维状纤维素复合树脂，其中，上述多元酸为邻苯二甲酸，上述多元酸盐类为邻苯二甲酸盐类。
45.发明的效果
46.根据本发明，可得到强度特别是弯曲模量优异并且不具有着色问题的纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。
具体实施方式
47.接着对具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例。本发明的范围并不限定于本实施方式的范围。
48.本方式的纤维状纤维素复合树脂含有平均纤维宽度为0.1μm以上的微纤维纤维素和树脂以及多元酸盐类。另外，在得到该纤维状纤维素复合树脂时，将原料纤维开纤而制成平均纤维宽度为0.1μm以上的微纤维纤维素，将该微纤维纤维素和树脂以及多元酸盐类进行混炼，得到含有该多元酸盐类的纤维状纤维素复合树脂。
49.此外，优选本方式的纤维状纤维素复合树脂含有马来酸酐改性聚丙烯(mapp)。更优选包含选自多元酸、多元酸的衍生物以及多元酸盐类的衍生物中的至少任意一种以上的添加剂。特别优选包含选自乙二醇、乙二醇的衍生物、乙二醇聚合物以及乙二醇聚合物的衍生物中的至少任意一种以上的第2添加剂。另外，在得到纤维状纤维素复合树脂时，例如将原料纤维开纤而制成平均纤维宽度为0.1μm以上的微纤维纤维素，将该微纤维纤维素和树脂以及马来酸酐改性聚丙烯、上述添加剂等进行混炼，得到含有马来酸酐改性聚丙烯的纤维状纤维素复合树脂。以下依次进行说明。
50.(原料纤维)
51.微纤维纤维素(mfc)可以通过对原料纤维(纸浆纤维)进行微细化(开纤)处理而得到。作为原料的纤维可以从植物来源的纤维、动物来源的纤维、微生物来源的纤维等中选择1种或2种以上来使用。其中优选使用作为植物纤维的纸浆纤维。原料纤维为纸浆纤维时，成本低，并且能够避免热回收的问题。
52.作为植物来源的纤维，可以从以阔叶树、针叶树等为原料的木材纸浆；以稻草/甘蔗渣等为原料的非木材纸浆；以回收废纸、损纸等为原料的废纸纸浆(dip)等中选择1种或2种以上来使用。
53.作为木材纸浆，可以从阔叶树硫酸盐纸浆(lkp)、针叶树硫酸盐纸浆(nkp)等化学纸浆、机械纸浆(tmp)、废纸纸浆(dip)中选择1种或2种以上来使用。这些纸浆是在造纸用途
中使用的纸浆，通过使用这些纸浆，能够有效地利用现有设备。
54.阔叶树硫酸盐纸浆(lkp)可以为阔叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。同样地，针叶树硫酸盐纸浆(nkp)可以为针叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。
55.另外，废纸纸浆(dip)可以为杂志废纸纸浆(mdip)、可以为报纸废纸纸浆(ndip)、可以为瓦楞纸板废纸纸浆(wp)、也可以为其他废纸纸浆。
56.此外，作为机械纸浆，例如可以从磨石磨纸浆(sgp)、压力磨石磨纸浆(pgw)、木片磨纸浆(rgp)、化学磨纸浆(cgp)、热磨浆(tgp)、磨纸浆(gp)、热磨机械浆(tmp)、化学热磨机械浆(ctmp)、盘磨机械纸浆(rmp)、漂白热磨机械浆(btmp)等中选择1种或2种以上来使用。
57.(前处理工序)
58.原料纤维优选通过化学方法进行前处理。通过在微细化(开纤)处理之前利用化学方法进行前处理，能够大幅减少微细化处理的次数，能够大幅削减微细化处理的能量。
59.作为利用化学方法的前处理，可以例示利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。
60.通过在微细化处理之前实施碱处理，具有下述效果：纸浆所具有的半纤维素或纤维素的羟基部分发生解离，分子发生阴离子化，由此使分子内和分子间氢键减弱，促进微细化处理中的纸浆纤维的分散。
61.作为碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱等，从制造成本的方面出发，优选使用氢氧化钠。
62.在微细化处理之前实施酶处理、酸处理、氧化处理时，能够降低微纤维纤维素的保水度、提高结晶度，并且能够提高均质性。关于这一点，认为微纤维纤维素的保水度越低则在树脂中的分散性越提高，微纤维纤维素的均质性越高则作为树脂组合物的破坏因素的缺点越减少，作为结果，认为可得到能够保持树脂的延展性的强度大的复合树脂。另外，通过酶处理、酸处理、氧化处理，纸浆所具有的半纤维素或纤维素的非晶区域被分解，结果能够减少微细化处理的能量，能够提高纤维的均质性、分散性。而且，若分子链整齐排列、被认为刚直且保水度低的纤维素结晶区域在纤维整体中所占的比例提高，则分散性提高，可得到尽管看上去长径比减小、但却保持延展性并且机械强度大的复合树脂。
63.在以上的各种处理中，优选进行酶处理，在此基础上更优选进行选自酸处理、碱处理以及氧化处理中的1种或2种以上的处理。下面对碱处理进行详细说明。
64.作为碱处理的方法，例如有将原料纤维浸渍在碱溶液中的方法。
65.碱溶液中包含的碱化合物可以为无机碱化合物、也可以为有机碱化合物。
66.作为无机碱化合物，例如可以例示碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的磷含氧酸盐等。
67.作为碱金属的氢氧化物，可以例示例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，例如可以例示氢氧化钙等。作为碱金属的碳酸盐，例如可以例示碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为碱土金属的碳酸盐，例如可以例
示碳酸钙等。作为碱金属的磷含氧酸盐，例如可以例示磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠等。作为碱土金属的磷酸盐，例如可以例示磷酸钙、磷酸氢钙等。
68.作为有机碱化合物，可以例示例如氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。具体而言，可以例示例如氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、n,n
‑
二甲基
‑4‑
氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等。
69.碱溶液的溶剂可以为水和有机溶剂中的任一种，优选为极性溶剂(水、醇等极性有机溶剂)，更优选为至少包含水的水系溶剂。
70.碱溶液在25℃的ph优选为9以上、更优选为10以上、特别优选为11～14。ph为9以上时，微纤维纤维素(mfc)的收率提高。但是，ph大于14时，碱溶液的处理性会降低。
71.(微细化(开纤)工序)
72.微细化处理例如可以通过使用打浆机、高压均质机、高压均质化装置等均化器、研磨机、磨碎机等石臼式摩擦机、单轴混炼机、多轴混炼机、捏合机、匀浆机等将原料纤维打浆来进行，优选使用匀浆机来进行。
73.匀浆机是对纸浆纤维进行打浆的装置，可以使用公知的匀浆机。作为匀浆机，从有效地对纸浆纤维赋予剪切力、能够进行预开纤等方面出发，优选圆锥型或双盘匀浆机(ddr)和单盘匀浆机(sdr)。需要说明的是，在开纤处理工序中使用匀浆机时，从不需要处理后的分离和清洗的方面出发也是优选的。
74.需要说明的是，微纤维纤维素是由纤维素或纤维素的衍生物形成的纤维。通常的微纤维纤维素具有强水合性，在水系介质中通过进行水合而稳定地维持分散状态(分散液的状态)。构成微纤维纤维素的单纤维也有时在水系介质中多条集合而形成纤维状。
75.微细化(开纤)处理优选以微纤维纤维素的数均纤维径(纤维宽度；单纤维的平均直径)为0.1μm以上的范围来进行，更优选以该数均纤维径为0.1～15μm的范围来进行，特别优选以该数均纤维径为0.1～9μm的范围来进行。通过以数均纤维径(宽度)为0.1μm以上的范围来进行，纤维素纤维的分散性提高，纤维状纤维素复合树脂的强度提高。
76.具体而言，若平均纤维径小于0.1μm，则与纤维素纳米纤维无异，不能充分得到增强效果(特别是弯曲模量)。另外，微细化处理的时间延长，需要大量的能量，带来制造成本的增加。另一方面，平均纤维径大于15μm时，具有纤维的分散性差的倾向。纤维的分散性不充分时，具有增强效果差的倾向。此外，使平均纤维径小于0.1μm时，在将纤维状纤维素以水分散体的状态与多元酸盐类、马来酸酐改性聚丙烯进行混合时，粘度变得过高，必须以高剪切力进行搅拌，在能量方面不利。而且，在以高剪切力进行搅拌时，可能招致纤维状纤维素的破碎、劣化等。
77.微纤维纤维素的平均纤维长度(单纤维的长度)优选为0.02～3.0mm、更优选为0.05～2.0mm、特别优选为0.1～1.5mm。平均纤维长度小于0.02mm时，无法形成纤维相互间的三维网络，增强效果可能会显著降低。需要说明的是，平均纤维长度例如可通过原料纤维的选择、前处理、开纤处理而任意地进行调整。
78.微纤维纤维素的原纤化率优选为1.0％以上、更优选为1.5％以上、特别优选为
2.0％以上。另外，微纤维纤维素的原纤化率优选为30.0％以下、更优选为20.0％以下、特别优选为15.0％以下。
79.原纤化率若大于30.0％，则微细化进行过度而形成纳米纤维，因此可能得不到预期的效果。另外，原纤化率若大于30％，则在将纤维状纤维素以水分散体的状态与多元酸盐类、马来酸酐改性丙烯进行混合时，粘度变得过高，可能难以均匀地搅拌。若尽管如此还勉强搅拌，则可能招致纤维状纤维素的破碎、劣化等。
80.另一方面，若原纤化率小于1.0％，则原纤维相互间的氢键少，缺乏牢固的三维网络。关于这一点，本发明人在各种试验的过程中发现，若使微纤维纤维素的原纤化率为1.0％以上，则微纤维纤维素的原纤维彼此形成氢键，构建出更牢固的三维网络。
81.微纤维纤维素的纤维长度中，0.2mm以下的比例优选为12％以上、更优选为16％以上、特别优选为26％以上。该比例小于12％的情况下，可能得不到充分的增强效果。
82.微纤维纤维素的纤维长度中，0.2mm以下的比例没有上限，可以全部为0.2mm以下。
83.为了一定程度地保持树脂的延展性并且提高机械强度，微纤维纤维素的长径比优选为2～5,000、更优选为100～1,000。
84.长径比是平均纤维长度除以平均纤维宽度而得到的值。认为长径比越大，则在树脂中产生钩挂的位置越多，因此增强效果提高；但另一方面，树脂的延展性与钩挂多的程度相应地降低。需要说明的是，在树脂中混炼有无机填料的情况下，有如下的见解：填料的长径比越大，则弯曲强度越提高，但伸长率显著降低。
85.微纤维纤维素的结晶度优选为50％以上、更优选为55％以上、特别优选为60％以上。结晶度小于50％时，尽管与树脂的相容性提高，但纤维本身的强度降低，因此具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
86.另一方面，微纤维纤维素的结晶度优选为90％以下、更优选为88％以下、特别优选为86％以下。结晶度大于90％时，分子内的牢固的氢键比例增多，纤维本身变得刚直，但与树脂的相容性降低，具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
87.结晶度例如可以通过原料纤维的选择、前处理、微细化处理而任意地进行调整。
88.微纤维纤维素的纸浆粘度优选为2cps以上、更优选为4cps以上。若纸浆粘度小于2cps，则在将微纤维纤维素与树脂进行混炼时，不能充分抑制微纤维纤维素的凝聚，具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
89.微纤维纤维素的打浆度优选为500cc以下、更优选为300cc以下、特别优选为100cc以下。若打浆度大于500cc，则微纤维纤维素的纤维宽度大于15μm，增强效果不充分。
90.(混炼)
91.微细化处理得到的微纤维纤维素可以分散在水系介质中，制成分散液。水系介质特别优选全部为水，但也可以优选使用一部分为与水具有相容性的其他液体的水系介质。作为其他液体，可以使用碳原子数为3以下的低级醇类等。
92.分散液的固体成分浓度优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上、特别优选为2.0质量％以上。另外，分散液的固体成分浓度优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。
93.微纤维纤维素可以在与树脂等混炼之前进行脱水处理和干燥处理。即，微纤维纤维素的脱水/干燥处理和混炼处理可以不一起进行，也可以在进行混炼的同时将微纤维纤
维素干燥。并且，脱水处理和干燥处理可以一并进行、也可以分开进行。
94.脱水处理中，例如可以从压带机、螺压机、压滤机、双辊机、夹网成型器、无阀过滤器、centerdisc过滤器、膜处理、离心分离机等中选择1种或2种以上来使用。
95.干燥处理中，例如可以从回转炉干燥、圆盘式干燥、气流式干燥、介质流动干燥、喷雾干燥、转鼓干燥、螺旋输送机干燥、叶轮式干燥、单轴混炼干燥、多轴混炼干燥、真空干燥、搅拌干燥等中选择1种或2种以上来使用。
96.在脱水/干燥处理工序后可以施加粉碎处理工序。粉碎处理中，例如可以从珠磨机、捏合机、分散器、揉碎机、切碎机、锤式粉碎机等中选择1种或2种以上来使用。
97.脱水/干燥后的微纤维纤维素的形状可以为粉末状、颗粒状、片状等。其中优选粉末状。
98.在制成粉末状的情况下，微纤维纤维素的平均粒径优选为1～10,000μm、更优选为10～5,000μm、特别优选为100～1,000μm。若平均粒径大于10,000μm，则可能由于粒径大而不能进入混炼装置内。另一方面，若使平均粒径小于1μm，则粉碎处理需要能量，因而不经济。
99.在制成粉末状的情况下，微纤维纤维素的堆比重优选为0.01～1.5、更优选为0.04～1、特别优选为0.1～0.5。堆比重大于1.5意味着纤维素的比重大于1.5，因此在物理上难以实现。另一方面，使堆比重小于0.01从输送成本的方面出发是不利的。
100.脱水/干燥后的微纤维纤维素的水分含量(含水率)优选为0.1％以上、更优选为1.0％以上、特别优选为10.0％以上。与多元酸盐类混炼的微纤维纤维素的含水率为0.1％以上时，不再进行基于多元酸盐类的纤维素纤维的改性，所得到的复合树脂含有多元酸盐类。另外，在添加多元酸、多元酸盐类等添加剂的情况下，若微纤维纤维素的含水率为0.1％以上，则不再进行基于上述添加剂的纤维素纤维的改性，所得到的复合树脂含有上述添加剂。
101.脱水/干燥后的微纤维纤维素中可以包含有树脂。若包含有树脂，则脱水/干燥后的微纤维纤维素彼此的氢键受到抑制，能够提高混炼时在树脂中的分散性。
102.作为脱水/干燥后的微纤维纤维素中包含的树脂的形态，例如可以举出粉末状、颗粒状、片状等。其中优选粉末状(粉末树脂)。
103.在制成粉末状的情况下，脱水/干燥后的微纤维纤维素中包含的树脂粉末的平均粒径优选为1～10,000μm、更优选为10～5,000μm、特别优选为100～1,000μm。平均粒径若大于10,000μm，则可能由于粒径过大而不能进入混炼装置内。另一方面，若平均粒径小于1μm，则可能由于微细而无法抑制微纤维纤维素彼此的氢键。需要说明的是，此处使用的粉末树脂等树脂和与微纤维纤维素混炼的树脂(作为主原料的树脂)可以为同种树脂、也可以为不同种树脂，优选为同种树脂。
104.平均粒径为1～10,000μm的树脂粉末优选以脱水/干燥前的水系分散状态进行混合。通过以水系分散状态进行混合，能够将树脂粉末均匀地分散在微纤维纤维素间，能够使微纤维纤维素均匀地分散在混炼后的复合树脂中，能够进一步提高强度物性。
105.如上得到的微纤维纤维素与树脂进行混炼，制成混炼物。在该混炼时，进一步添加多元酸盐类、马来酸酐改性聚丙烯等。需要说明的是，如上所述，进行混炼时，微纤维纤维素的含水率很重要。
106.作为树脂，热塑性树脂、热固性树脂中的任一种均可使用。
107.作为热塑性树脂，例如可以从聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等聚烯烃、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂等聚酯树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等中选择1种或2种以上来使用。
108.其中优选使用聚烯烃和聚酯树脂中的至少任意一者。另外，作为聚烯烃，优选使用聚丙烯。
109.作为聚丙烯，可以从均聚物、无规聚合物、嵌段聚合物中选择1种或2种以上来使用。此外，关于聚酯树脂，作为脂肪族聚酯树脂，例如可以例示聚乳酸、聚己内酯等，作为芳香族聚酯树脂，例如可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等，优选使用具有生物降解性的聚酯树脂(也简称为“生物降解性树脂”)。
110.作为生物降解性树脂，例如可以从羟基羧酸系脂肪族聚酯、己内酯系脂肪族聚酯、二元酸聚酯等中选择1种或2种以上来使用。
111.作为羟基羧酸系脂肪族聚酯，例如可以从乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、3
‑
羟基丁酸等羟基羧酸的均聚物、使用了这些羟基羧酸中的至少一种的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选使用聚乳酸、乳酸与除乳酸以外的上述羟基羧酸的共聚物、聚己内酯、上述羟基羧酸中的至少一种与己内酯的共聚物，特别优选使用聚乳酸。
112.作为该乳酸，例如可以使用l
‑
乳酸、d
‑
乳酸等，这些乳酸可以单独使用，也可以选择2种以上来使用。
113.作为己内酯系脂肪族聚酯，例如可以从聚己内酯的均聚物、聚己内酯等与上述羟基羧酸的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。
114.作为二元酸聚酯，例如可以从聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等中选择1种或2种以上来使用。
115.生物降解性树脂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
116.作为热固性树脂，例如可以使用酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅树脂、热固性聚酰亚胺系树脂等。这些树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
117.树脂中可以以优选不会对热回收产生障碍的比例含有无机填充剂。
118.作为无机填充剂，可以例示例如fe、na、k、cu、mg、ca、zn、ba、al、ti、硅元素等元素周期表第i族～第viii族中的金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘土矿物等。
119.具体而言，例如可以例示硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸镁、硅酸钙、粘土硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以含有多种。另外，也可以为废纸纸浆中包含的无机填充剂。
120.关于微纤维纤维素和树脂的混配比例，相对于树脂100质量份，微纤维纤维素优选为0.1～100质量份、更优选为1～80质量份、特别优选为5～60质量份。其中，微纤维纤维素的混配比例为0.1～100质量份时，能够显著提高复合树脂的强度、特别是弯曲强度和弯曲模量。
121.需要说明的是，最终得到的复合树脂中包含的微纤维纤维素和树脂的含有比例通常与微纤维纤维素和树脂的上述混配比例相同。
122.(多元酸盐类等)
123.在进行微纤维纤维素和树脂的混合时，除了多元酸盐类、马来酸酐改性聚丙烯以外，还可以添加选自多元酸、多元酸的衍生物以及多元酸盐类的衍生物中的至少任意一种以上的添加剂。
124.作为该多元酸等添加剂，例如可以从草酸类、邻苯二甲酸类、丙二酸类、琥珀酸类、戊二酸类、己二酸类、酒石酸类、谷氨酸类、癸二酸类、六氟硅酸类、马来酸类、衣康酸类、柠康酸类、柠檬酸类等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐类和它们(邻苯二甲酸类)的衍生物中的至少任意一种以上。
125.另外，作为多元酸盐类，例如可以使用草酸盐类、丙二酸盐类、琥珀酸盐类、戊二酸盐类、己二酸盐类、酒石酸盐类、谷氨酸盐类、癸二酸盐类、六氟硅酸盐类、马来酸盐类、衣康酸盐类、柠康酸盐类、柠檬酸盐类、邻苯二甲酸盐类、邻苯二甲酸盐类的衍生物等。与使用多元酸的情况相比，在使用多元酸盐类时，可抑制所得到的树脂组合物的着色，并且可抑制高温下的发泡。需要说明的是，据知在多元酸盐类中，羧基的氢离子比多元酸少，因此可抑制对纤维素纤维的酸分解，从而可抑制着色。另外据知，多元酸比多元酸盐类更容易在高温下挥发，容易发泡。
126.其中，作为多元酸盐类，优选使用邻苯二甲酸盐类和邻苯二甲酸盐类的衍生物等中的至少任意一者。通过使用邻苯二甲酸盐类或其衍生物，可提高所得到的树脂组合物的弯曲模量。
127.另外，此时，邻苯二甲酸盐类优选为选自邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸铵中的至少任意一种以上。
128.作为邻苯二甲酸类衍生物，可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸铵、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(三异癸基)酯等。优选适合使用邻苯二甲酸、更适合使用邻苯二甲酸盐类。
129.使用邻苯二甲酸盐类等多元酸盐类时，与使用多元酸的情况相比，可抑制所得到的树脂组合物的着色、并且可抑制高温下的发泡。需要说明的是，据知在多元酸盐类中，羧基的氢离子比多元酸少，因此可抑制对纤维素纤维的酸分解，从而可抑制着色。另外据知，多元酸比多元酸盐类更容易在高温下挥发，容易发泡。此外，使用作为多元酸盐类的邻苯二甲酸盐类和邻苯二甲酸盐类的衍生物时，所得到的树脂组合物的弯曲模量提高。
130.作为多元酸酐类，例如可以从马来酸酐类、邻苯二甲酸酐类、衣康酸酐类、柠康酸酐类、柠檬酸酐类等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选适合使用马来酸酐类、更适合使用邻苯二甲酸酐类。
131.作为邻苯二甲酸酐类，可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4
‑
乙炔基邻苯二甲酸酐、4
‑
苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。其中，优选适合使用邻苯二甲酸酐。
132.本方式的主要目的并不在于使用多元酸盐类对微纤维纤维素进行改性(用特定的
官能团取代一部分羟基)。本方式中，将多元酸盐类作为增容剂来使用，由此(相容性的提高)提高所得到的复合树脂的强度等。关于这一点，若纤维素纤维未被改性，则所得到的复合树脂的品质稳定。
133.但是，本方式中，也可以按照多元酸盐类的一部分将微纤维纤维素进行改性的方式来构成。在利用多元酸盐类对纤维素纤维进行改性的情况下，一部分羟基被特定的官能团所取代，微纤维纤维素和树脂的相容性提高。
134.另外，在不是单纯地含有多元酸等添加剂而是利用该添加剂的一部分对纤维素纤维进行改性时，纤维素纤维的一部分羟基被特定的官能团所取代，微纤维纤维素和树脂的相容性进一步提高。但是，即使在单纯地含有多元酸等添加剂的情况下，该添加剂也会作为增容剂发挥功能，因此相容性提高。结果，所得到的纤维状纤维素复合树脂的强度、特别是弯曲强度提高。
135.需要说明的是，在多元酸等添加剂作为增容剂发挥功能的情况下，纤维素纤维的改性的进行情况不成问题，因此所得到的复合树脂的品质稳定。但是，需要留意混炼时的微纤维纤维素的含水率等(关于这一点，如上文所述)，注意不要使纤维素纤维过度改性。
136.基于多元酸盐类的微纤维纤维素的改性优选按照构成纤维的纤维素的一部分羟基被下述结构式所示的官能团所取代的方式来进行。
137.[化1]
[0138][0139]
结构式中的r为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。另外，α为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子。
[0140]
另外，基于添加剂的微纤维纤维素的改性优选按照构成纤维的纤维素的一部分羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能团所取代的方式来进行。
[0141]
[化2]
[0142][0143]
结构式中的r为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
[0144]
混炼处理中，例如可以从单轴或双轴以上的多轴混炼机、混合辊、捏合机、辊碾机、
班伯里混炼机、螺压机、分散器等中选择1种或2种以上来使用。这些之中，优选使用双轴以上的多轴混炼机。也可以将双轴以上的多轴混炼机2台以上串联或并联来使用。
[0145]
混炼处理的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，优选为80～280℃、更优选为90～260℃、特别优选为100～240℃。
[0146]
相对于微纤维纤维素100质量份，多元酸盐类或多元酸等添加剂的混配比例优选为0.1～1,000质量份、更优选为1～500质量份、特别优选为10～200质量份。多元酸盐类的混配比例若低于0.1质量份，则无法得到充分的增强效果。另一方面，多元酸盐类的混配比例高于1,000质量份时，增强效果也不会再提高。
[0147]
(第2添加剂：乙二醇等)
[0148]
在微纤维纤维素和树脂的混合时，除了多元酸盐类、多元酸等添加剂以外，还可以添加选自乙二醇、乙二醇的衍生物、乙二醇聚合物以及乙二醇聚合物的衍生物中的至少任意一种以上的添加剂(第2添加剂)。通过添加该第2添加剂，微纤维纤维素的分散性显著提高。关于这一点，本发明人发现，在纤维素纤维为纤维素纳米纤维的情况下，该纤维素纤维的分散性不提高。关于这一点，据推测，第2添加剂通过进入到微纤维纤维素彼此之间而抑制在树脂中的凝聚、提高分散性。但是，由于纤维素纳米纤维的比表面积显著高于微纤维纤维素，因此推定，即使过量添加第2添加剂，也不会进入到纤维素纳米纤维彼此之间。
[0149]
第2添加剂的添加量相对于微纤维纤维素100质量份优选为0.1～1,000质量份、更优选为1～500质量份、特别优选为10～200质量份。第2添加剂的添加量低于0.1质量份时，对于微纤维纤维素的分散性的提高没有帮助。另一方面，第2添加剂的添加量高于1,000质量份时，成为过量添加，反而会降低树脂强度。
[0150]
第2添加剂的分子量优选为1～20,000、更优选为10～4,000、特别优选为100～2,000。从物理上来说，第2添加剂的分子量不可能低于1。另一方面，第2添加剂的分子量高于20,000时，体积变大，因此无法进入到微纤维纤维素彼此之间。
[0151]
(马来酸酐改性聚丙烯)
[0152]
在微纤维纤维素和树脂的混合时，还优选添加马来酸酐改性聚丙烯(mapp)。添加马来酸酐改性聚丙烯时，所得到的树脂组合物的强度、特别是弯曲强度提高。
[0153]
马来酸酐改性聚丙烯的添加量相对于微纤维纤维素100质量份优选为0.1～1,000质量份、更优选为1～500质量份、特别优选为10～200质量份。马来酸酐改性聚丙烯的添加量若低于0.1质量份，则强度的提高不充分。另一方面，马来酸酐改性聚丙烯的添加量若高于1,000质量份，则成为过量添加，具有强度降低的倾向。
[0154]
马来酸酐改性聚丙烯的重均分子量为1,000～100,000、优选为3,000～50,000。
[0155]
另外，马来酸酐改性聚丙烯的酸值优选为0.5mgkoh/g以上、100mgkoh/g以下，更优选为1mgkoh/g以上、50mgkoh/g以下。
[0156]
(其他组合物)
[0157]
可以使微纤维纤维素中包含被称为纤维素纳米纤维、微纤纤维素、微纤状微细纤维、微小纤维纤维素、微纤化纤维素、超微纤纤维素等的各种微细纤维中的1种或2种以上，另外也可以非有意地包含这些微细纤维。另外，也可以使微纤维纤维素中包含将这些微细纤维进一步微细化而成的纤维，另外也可以非有意地包含这些纤维。但是，需要使全部原料纤维中的微纤维纤维素的比例为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为60质量％
以上。
[0158]
另外，除了上述以外，还可以使微纤维纤维素中包含来自由槿麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、雁皮、结香、小构树、香蕉、菠萝、椰树、玉米、甘蔗、甘蔗渣、椰子、纸莎草、芦苇、细茎针茅、印度草(sabai grass)、麦、稻、竹、各种针叶树(杉和扁柏等)、阔叶树和棉花等各种植物体得到的植物材料的纤维，也可以非有意地包含这些纤维。
[0159]
作为纤维状纤维素复合树脂的原料，除了微纤维纤维素、树脂和多元酸盐类、上述添加剂以外，还可以从例如抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、自由基捕捉剂、发泡剂等添加剂中选择1种或2种以上，在不妨碍本发明的效果的范围内使用。
[0160]
这些原料可以混合在微纤维纤维素的分散液中，可以在微纤维纤维素和树脂的混炼时一并进行混炼，可以混炼在它们的混炼物中，也可以利用其他方法进行混炼。其中，从制造效率的方面出发，优选在微纤维纤维素和树脂的混炼时一并进行混炼。
[0161]
(成型处理)
[0162]
微纤维纤维素和树脂(混炼物)优选在根据需要再次进行混炼处理后成型为所期望的形状。需要说明的是，尽管在混炼物中分散有微纤维纤维素，但成型加工性优异。
[0163]
成型的尺寸、厚度、形状等没有特别限定，例如可以制成片状、颗粒状、粉末状、纤维状等。
[0164]
成型处理时的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，优选为80～280℃、更优选为90～260℃、特别优选为100～240℃。
[0165]
作为成型处理的装置，例如可以从注射成型机、吹入成型机、中空成型机、吹塑成型机、压塑成型机、挤出成型机、真空成型机、气压成型机等中选择1种或2种以上来使用。
[0166]
成型处理可以利用公知的成型方法来进行，例如可以利用模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等来进行。另外，也可以将混炼物纺丝而制成纤维状，与上述植物材料等混纤而制成垫状、板状。混纤例如可以通过利用气流成网使其同时堆积的方法等来进行。
[0167]
需要说明的是，该成型处理可以接续于混炼处理来进行，也可以先将混炼物冷却，使用破碎机等制成碎片后，将该碎片投入到挤出成型机或注射成型机等成型机中来进行。
[0168]
(术语的定义、测定方法等)
[0169]
只要没有特别声明，说明书中的术语如下所述。
[0170]
(平均纤维径)
[0171]
将固体成分浓度0.01～0.1质量％的微纤维纤维素的水分散液100ml利用特氟龙(注册商标)制膜滤器进行过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换、用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着，冷冻干燥，进行锇涂布，制成试样。对于该试样，根据构成的纤维的宽度，以5000倍、10000倍或30000倍中的任一倍率进行基于电子显微镜sem图像的观察。具体而言，在观察图像上引出两条对角线，并任意引出三条通过对角线的交点的直线。进一步，通过目视测量与该三条直线交错的合计100根纤维的宽度。并且，将测量值的中值径作为平均纤维径。
[0172]
(平均纤维长度)
[0173]
与上述平均纤维径的情况同样地通过目视测量各纤维的长度。将测量值的中值长度作为平均纤维长度。
[0174]
(纤维分析)
[0175]
利用valmet公司制造的纤维分析仪“fs5”测定纤维长度0.2mm以下的比例和原纤化率。
[0176]
(长径比)
[0177]
长径比为上述平均纤维长度除以平均纤维宽度(径)而得到的值。
[0178]
(结晶度)
[0179]
结晶度为依据jis
‑
k0131(1996)的“x射线衍射分析通则”通过x射线衍射法测定的值。需要说明的是，微纤维纤维素具有非晶部分和结晶部分，结晶度是指结晶部分在微纤维纤维素整体中的比例。
[0180]
(纸浆粘度)
[0181]
依据jis
‑
p8215(1998)进行测定。需要说明的是，纸浆粘度越高，意味着微纤维纤维素的聚合度越高。
[0182]
(打浆度)
[0183]
打浆度为依据jis p8121
‑
2：2012测定的值。
[0184]
(含水率(水分含量))
[0185]
纤维的水分含量为如下计算出的值：使用恒温干燥机，将试样在105℃保持6小时以上，将不再确认到质量变动的时刻的质量作为干燥后质量，利用下式进行计算。
[0186]
纤维水分含量(％)＝[(干燥前质量
‑
干燥后质量)
÷
干燥前质量]
×
100
[0187]
实施例
[0188]
接着，对本发明的实施例进行说明。
[0189]
向固体成分浓度2.75重量％的微纤维纤维素的水分散液365g中添加邻苯二甲酸钠7g和聚丙烯粉末83g，在105℃加热干燥，得到微细纤维素纤维混合物。该微纤维纤维素混合物的含水率小于10％。
[0190]
接着，将所得到的微细纤维素纤维混合物在180℃、200rpm的条件下利用双轴混炼机进行混炼，得到微纤维纤维素复合树脂。将该微纤维纤维素复合树脂利用制粒机切割成2mm径、2mm长的圆柱状，在180℃注射成型为长方体试验片(长59mm、宽9.6mm、厚3.8mm)。改变各种混合材料的种类、混合比例等，多次进行该试验。详细情况如表1所示。
[0191]
对于所得到的试验片，调查弯曲模量和着色，将结果示于表1。需要说明的是，弯曲模量和着色的评价方法如下。
[0192]
(弯曲试验)
[0193]
依据jis k7171：2008进行测定。表中按下述基准示出。
[0194]
○
：设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)为1.4倍以上的情况
[0195]
×
：设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)小于1.4倍的情况(着色)
[0196]
○
：目视为白色至浅棕色的情况
[0197]
×
：目视为深褐色至黑色的情况
[0198][0199]
接着对本发明的其他实施例进行说明。
[0200]
向固体成分浓度2.75重量％的微纤维纤维素的水分散液365g中添加马来酸酐改性聚丙烯1g、邻苯二甲酸7g、聚乙二醇(400)3g和聚丙烯粉末79g，在105℃加热干燥，得到纤维状纤维素和树脂的混合物。该混合物的含水率小于10％。
[0201]
接着，将该混合物在180℃、200rpm的条件下利用双轴混炼机进行混炼，得到纤维状纤维素复合树脂。将该复合树脂利用制粒机切割成2mm径、2mm长的圆柱状，在180℃注射成型为长方体试验片(长59mm、宽9.6mm、厚3.8mm)。改变各种混合材料的种类、混合比例等，多次进行该试验。详细情况如表2所示。
[0202]
对于所得到的试验片，进行弯曲试验评价，如表2所示。弯曲试验的评价如下所述。
[0203]
依据jis k7171：2008进行测定，按下述基准示出。
[0204]
○
：设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)为1.5倍以上的情况
[0205]
×
：设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)小于1.5倍的情况
[0206][0207]
工业实用性
[0208]
本发明能够作为纤维状纤维素复合树脂及其制造方法使用。